Основное утверждение и его следствия

ОСНОВНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ И ЕГО СЛЕДСТВИЯ 69 [c.69]

Основное утверждение и его следствия [c.69]

Нет необходимости уточнять это положение в том смысле, что кроме исходных веществ имеет значение состав и строение промежуточных продуктов, потому что их природа, так же как и возбужденные состояния первоначальных соединений, являются функцией природы последних в их основном состоянии. Иными словами, природа конечных продуктов является не элементарной, а сложной функцией от природы исходных веществ. В химии, так же как и в математике, можно либо найти элементарную функцию, которая равносильна сложной, т. е. сразу выражает зависимость выхода и природы конечных продуктов от природы исходных, либо найти все элементарные функции, составляющие сложную, т. е. разбить суммарную реакцию на стадии и далее изучить их все в отдельности или принимая несколько таких стадий за одну. Из этих двух путей первым следовали на заре структурной химии, вторым путем стремятся идти в наше время, изучая переходные комплексы , элементарные акты реакции и т. д. Мы сочли необходимым сделать это разъяснение, потому что можно иногда встретить утверждения, что для хода реакции решающее значение имеет природа промежуточных продуктов (радикалов и т. д.). Нам кажется, что положение о том, что ход химической реакции вплоть до любого интересующего нас предела зависит от природы исходных продуктов, является простым следствием детерминистского отношения к законам природы. Не надо, однако, смешивать принципиальное признание такой [c.343]

Но, с другой стороны, нельзя сказать, что Берцелиус относился безразлично к гипотезе Авогадро. Наоборот, хотя он и не выступил до 1828 г. ни в зашиту, ни против данной гипотезы, он фактически был одним из первых, использовавших основные следствия данной гипотезы. Не разграничивая понятия атом и молекула , Берцелиус применил данную гипотезу для определения атомного веса простых газов и атомного состава сложных газообразных вешеств. Работая еще с 1807 г. над исследованием количественного состава различных соединений (в частности солей), он, узнав о законе кратных отношений Дальтона и его атомистической теории, находит в них твердую опору для объяснения и подтверждения своих опытных выводов и в то же время для исправления неизбежных ошибок опыта. Проделав огромную, титаническую работу по анализу многих химических соединений, Берцелиус создал солидный фундамент для утверждения законов химических пропорций и атомистики Дальтона. [c.48]

Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относится к числу наиболее трудных для изучения законов физики. Одна из них состоит в том, что второе начало было впервые сформулировано в виде некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием которого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии 5, которая определяется из уравнения (1,21) и в явлениях теплообмена играет такую же роль, как объем системы V при рассмотрении работы расширения. В качестве такого постулата выступает, например, утверждение невозможно построить периодически действующую машину, работающую за счет переноса теплоты от менее нагретых тел к более нагретым . В отличие от большинства основных законов физики фактическое содержание второго начала — существование функции состояния энтропии 5 — отделено от исходного постулата длинной цепью логических построений, а из самого постулата далеко не ясен его физический смысл. Этим же объясняется то, что можно привести ряд внешне совсем не схожих утверждений, которые с равным ос- [c.20]

Словом, те, кто видят в таможенном налоге только вздорожание товаров и расход потребителей, мало видят или мало знают. Есть условия для обратного явления, т. е. для понижения цен — вследствие таможенного обложения, сколь ни парадоксальным, на первый раз, кажется подобное утверждение. Если таможенное обложение отвечает товару, для производства которого в стране есть все условия, данные природою (т. е. рабочая сила, изобилие сырья и т. п.), то таможенное обложение, защищая начало производства и вызывая внутреннюю конкуренцию, ведет к увеличению производства товара, для общего потребления надобного, и чрез увеличение предложения приводит не к повышению цен, а к их понижению. Отсюда уже вытекают прямо некоторые следствия в отношении к таможенным пошлинам но помедлим переходить к ним, а закончим наше изложение основных понятий, касающихся протекционизма и свободной торговли. [c.171]

Выбор удельного сопротивления основной характеристикой прохождения тока по проводнику, в частности, означает утверждение о его независимости от размеров образца. Однако последнее предполагает пренебрежение поверхностным сопротивлением. Об этом не следует забывать. Особенно сейчас — в век миниатюрных схем и приборов. Следствием того, что в сопротивлении образца участвуют поверхность и близкие к ней слои вещества, является неустранимая зависимость удельного сопротивления от размеров. Правда, если проводник достаточно велик, вклад поверхностного сопротивления оказывается столь мал, что им можно (и нужно ) пренебречь, абстрагироваться от него. [c.229]

Принцип исключения Паули в точной формулировке утверждает, что любая электронная волновая функция должна быть антисимметрична по отношению к перестановке любой пары электронов. Это существенно новый принцип, а не просто следствие из основных законов квантовой механики вполне можно представить себе такой мир, в котором электронные волновые функции симметричны относительно обмена электронов, или такой, в котором существуют и симметричные и антисимметричные волновые функции. Принцип Паули является утверждением, обобщающим экспериментальные факты, из которых следует, что электронные системы, которые были бы симметричны по отношению к перестановке электронов, не известны. [c.80]

Гипотеза Пихлера не является единственным объяснением наблюдаемых результатов, так как всякий механизм реакции, при котором скорость реакции возрастает с давлением, должен давать такого типа зависимость. Возможно, что в синтезе с кобальтовыми катализаторами основные преимущества работы со средним давлением (по сравнению с работой при атмосферном давлении) являются следствием вторичных явлений (стр. 443). Однако утверждение о том, первая стадия взаимодействия окиси углерода с поверхностью катализатора включает образование связи карбонильного типа, кажется очень правдоподобным. [c.490]

Из хода вывода начал должно быть ясно, что все полученные результаты фактически являются следствиями основного уравнения ОТ, которое можно рассматривать как общее выражение первого начала. Поэтому в принципе при построении теории можно было бы ограничиться утверждением, что существует только одно начало, все остальное — это вытекающие из него частные результаты. [c.212]

Однако и после выхода в свет книги Бернштейна мембранная теория не вызвала особого восторга. И это закономерно, так как несмотря на достаточно глубокую разработку теории, проведенную Бернштейном, все экспериментальные ее подтверждения были косвенными они доказывали следствия теории, а как хорошо понимают математики, если из А следует Б, то это не означает, что из Б следует А. Поэтому псе основные утверждения мембранной теории были по существу гипотезами, и для доказательства ее истпнностп не было другого пути, как доказать правильность (т. е. соответствие действительности) гипотез, положенных в ее основу, а именно доказать, что [c.65]

Это совершенно неправильное утверждение является следствием некорректного анализа зависимости да от высоты ребра Ь. При дифференцировании <7о по Ь и приравнивании результата к нулю производится деление на всЪ тЬ, т. е. утрачивается решение 5сЬт6 = 0 при тЬ = оо. Между тем именно при этом значении тЬ функция до асимптотически стремится к предельному значению, которое может быть больше, равно или меньше теплового потока д, отводимого с основной поверхности площадью, равной площади поперечного сечения ребра. При Не/тк< с увеличением Ь монотонно растет Яа (так что для любой высоты до>д), приближаясь к предельному значению, зависящему только от Не/тк. В этом случае применение ребра выгодно. Характер изменения да от тЬ (в безразмерном виде) изображен на рис. 3.10. При Не/тк>1 до с увеличением Ь асимптотически уменьшается, так что для любой высоты ребра до<д-В этом случае ребро изолирует основную поверхность и его применение невыгодно. При Не тк= значение до равно д при лю бой высоте ребра, т. е. ребро не влияет на теплопередачу. Таким образом, условие выгодности применения ребра не зависит от высоты, а определяется только числом В1=/1ебо/2 с толщиной в качестве характерного размера, причем в отличие от утверждения авторов зяачению ЬоЬ е12кк= соответствует не максимальное значение передаваемого теплового потока, а неизменное (постоянное) значение до, равное д. Предельное условие выгодности применения ребра (В1 = 1) значительно проще получить непосредственно из условия до д=, где до определяется уравнением (3.11), а д = Не% о1 . (Прим. ред.) [c.126]

Ориентация типа 1 является преобладающей. В этой реакции было постулировано образование бирадикального промежуточного продукта после образования связи за счет несвязывающего электрона п, и -возбужденного бензальдегида. Данные табл. 7-1 показывают, что свойства заместителей дважды неблагоприятны для синхронной реакции, в силу чего для этого процесса принимается бирадикальный механизм. Правильно предсказана также селективность ориентации. Доминирующее орбитальное взаимодействие Е пУ- Р пу максимально в случае атаки этиленового атома углерода с одним метильным заместителем по несвязывающей орбитали карбонила, так как основное состояние олефина поляризовано в направлении (СНз)2С — СНСНд. Это приводит к большей энергии возмущения [ср. уравнение (3)1 и более стабильному переходному состоянию бирадикального типа, которое далее может циклизо-ваться с образованием основных продуктов реакции. Это утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности переходных состояний, приводит к тем же самым результатам, что и утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности бирадикальных промежуточных продуктов. Образование смеси цис-транс-язомеров является, естественно, следствием вращения вокруг простой связи в бирадикалах. [c.295]

В других случаях следует обратить внимание на каждый ион, окруженный более или менее постоянной оболочкой из молекул воды, причем катионы гидратируются сильнее, чем анионы. В случае сильно электроположительных металлов притяжение в основном электростатическое и участники каждой гидратной оболочки довольно быстро сменяются. У переходных металлов, образующих прочные комплексы, по-видимому, имеются определенные группы из шести координированных молекул воды вокруг каждого катиона. Строго говоря, свойства раствора, например хлорного хрома, обусловлены наличием не Сг , а СгСНаО) . Поэтому неправильно говорить, что ионы окисного хрома — зеленые и эта окраска изменяется при комплексообразовании. Более точно утверждение, что зелеными являются гидратированные ионы хрома и изменение окраски происходит при замещении молекул воды на ионы хлора, молекулы аммиака и т. п. с образованием таких ионов, как Сг(Н20)4С1з, Сг(Н20)з(ЫНд)Г и т. д. (см. стр. 161). Кислую реакцию раствора хлорного хрома также надо рассматривать как следствие постепенной диссоциации аквокатиона [c.291]

Следствием этого является детальное регугшрование выполнения строительно-монтажных работ рядом официальных документов, основными из которых являются строительные нормы и правила, утвержденные бывшим Министерством строительства. [c.8]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

Таким образом, рис. 2 дает объяснение правилам (VI) и (VII) (стр. 37, 39). Более того, из рисунка следует, что основной причиной изогнутого строения 5-, 6-, 7- и 8-электронных молекул является крутой подъем кривой (неподеленная пара)—7 ОДНОЙ ИЗ ОрбиТ неподеленной пары атома А. Теперь становится понятным правило (V). Поэтому при объяснении возникновения изогнутой конфигурации 5—8-электронных молекул можно не упоминать о гибридизации, а сказать, что в случае пребывания электронов на орбите О, (неподеленная пара)—йТОМЗ А возникает отталкивание между этими электронами и электронами связывающих орбит следствием этого является тенденция к стягиванию электронов на одной из сторон атома А (при этом движении увлекаются и атомы Н), а неподеленная пара электронов, напротив, стремится переместиться к другой стороне атома А. Последнее утверждение аналогично выражению проектирование гибридной 5—р -орбиты неподеленной пары на сторону Л, противоположную местонахождению атомов Н . [c.43]

Вся предыстория открытия периодического закона, впрочем, не представляет собой явления, выходящего за рамки обычных историко-научных явлений. В истории науки едва ли можно указать пример появления крупных обобщений, которым не предшествовала бы длительная и более или менее сложная предыстория. Как отмечал сам Д. И. Менделеев ...нет ни одного сколько-нибудь общего закона природы, который бы основался сразу всегда его утверждению предшествует много предчувствий, а признание закона наступает не тогда, когда зародилась первая о нем мысль, даже не тогда, когда он вполне сознан во всем его значении, а лишь по утверждении его следствий опытами, которые естествоиспытатели должны признавать высшею инстанциею своих соображений и мнений... Действительно, возможно констатировать вначале появление лишь частных, даже иногда чисто Случайных наблюдений и сопоставлений. Варианты подобных сопоставлений с одновременным расширением сопоставляемых фактических данных приводят иногда к частным обобщениям, лишенным, однако, основных признаков закона природы. Именно таковы все доменделеевские попытки систематизации элементов, в том числе таблицы Ньюлендса, Одлинга, график Шанкуртуа, таблицы Мейера и другие. [c.369]

Гл. 7 содержит основные сведения по кинетике действия ферментов, занимающих ключевые позиции в клеточном метаболизме, — аллостерических ферментов. Необычные кинетические свойства аллостерических ферментов, важные для выполнения ими регуляторных функций (положительная или отрицательная кинетическая кооперативность по субстрату, т. е. случаи, когда коэффициент Хилла больше или меньше единицы), связаны с их субъединичной структурой и как следствие с наличием в молекуле фермента нескольких активных центров. Если каталитическая эффективность активных центров изменяется по мере насыщения их субстратом в молекуле фермента (это означает, что существуют взаимодействия между активными центрами), то зависимость скорости ферментативной реакции (1 ) от концентрации субстрата (8) обнаруживает отклонения от закона Михаэлиса— Ментен. Следует подчеркнуть, что положительная и отрицательная кинетическая кооперативность по субстрату не являются единственными типами кинетического проявления взаимодействия активных центров в аллостерических ферментах Аллостерические взаимодействия могут приводить также к появлению максимумов и промежуточных плато на кривых зависимости I от [8]о. Для исследования подобных сложных зависимостей потребовалось изменить привычную стратегию постановки кинетического эксперимента, пригодную для изучения гиперболических зависимостей V от [З] во-первых, зкспериментаторам пришлось [существенно увеличивать интервал концентраций субстрата, в котором проводились измерения начальных скоростей ферментативной реакции, и, во-вторых, более густо располагать точки по оси концентраций субстрата. Кроме того, потребовалось повысить точность кинетических экспериментов. Применение подобной измененной стратегии к изучению ферментов, не являющихся объектом аллосте-рической регуляции в клетке, показало, что утверждение, гласящее, что большинство ферментов следует кинетике Михаэлиса— [c.6]

Наиболее существенное следствие предложенной нами модели состоит в том, что понимание механизма окислительного фосфорилирования требует детального изучения реакций малого цикла, а не большого. Следует подчеркнуть, что в настоящее время количество экспериментальных работ по изучению кинетики АТФазной реакции необозримо (см. [56—60]), тогда как кинетике реакций, непосредственно связанных с синтезом АТФ, посвящены лишь единичные работы [74, 79, 80]. По-видимому, это связано, во-первых, с экспериментальными трудностями изучения кинетики окислительного фосфорилирования, а во-вторых, с тем, что необычные эффекты АДФ до самого последнего времени рассматривались как регуляторные. Последнее заслуживает краткого обсуждения. Появление аномального кинетического поведения ферментов в биохимии вообще и применительно к АТФазе в частности нередко связывают с особенностями ферментов как регулируемых катализаторов. Весьма часто, однако (и это справедливо в отношении функционирования АТФ-синтетазы митохондрий), в стороне от обсуждения остается вопрос что именно и для каких физиологических нужд регулируется аномальным немихаэлисовским поведением. Кроме явной несостоятельности общего утверждения о существовании регуляторных мест связывания для нуклеотидов в молекуле р1 слабой их стороной является отсутствие количественных оценок. Сродство р1 к АДФ при образовании медленного комплекса неактивной АТФазы чрезвычайно велико (К 10 — в отсутствие фосфата и /С 10- М — в присутствии физиологических концентраций фосфата). Это означает, что при реальных концентрациях АДФ в матриксе митохондрий специфическое для АДФ место связывания всегда насыщено нуклеотидом, и регулирование активности фермента внешним сигналом, реализующимся небольшими изменениями концентрации АДФ, неосуществимо. С другой стороны, так как основной функцией р1 является синтез АТФ, логично предположить, что постоянная насыщенность фер- [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология