Мессбауэровский спектр кислород

Хорошо заметно, что конверсия падает, демонстрируя обеднение поверхности катализатора кислородом. Диффузия решеточного кислорода из объема катализатора к поверхности изучается по эффекту отдыха. Для этого после 15 последовательных импульсов пропилена катализатор остается при температуре опыта в атмосфере гелия на более длительное время (45 мин), а затем подвергается воздействию вторичных импульсов кислорода (импульсы 16 и 17). Конверсия пропилена на обоих катализаторах после отдыха возрастает по сравнению с 15 импульсом в 15 раз. По окончании восстановления при каждой температуре подводится баланс по кислороду. Восстановленные после 17 импульса образцы исследовались с помощью мессбауэровской спектроскопии для определения содержания восстановленных форм молибдата железа. На рис. 3.35 приведены мессбауэровские спектры катализатора в исходном состоянии и после 17 импульсов. [c.151]

Основным недостатком мессбауэровской спектроскопии является отсутствие резонансного -поглощения без отдачи для атомных ядер элементов, атомные массы которых меньше атомной массы железа. Поэтому такие важные элементы, как водород, углерод, азот, кислород, алюминий, кремний и другие нельзя непосредственно исследовать методом ЯГР. До сих пор спектры ЯГР больше всего изучались с применением изотопов Ре и т. е. для соединений железа и [c.194]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Другим негемовым ферментом, электронные свойства которого изучались с помощью эффекта Мессбауэра, был путидаредоксин [54], катализирующий реакцию гидроксилирования метиленовой группы кислородом с образованием вторичного спирта. Интересной особенностью этой работы явилась попытка обнаружить влияние на мессбауэровские спектры путидаредоксина компонентов каталитической реакции. К сожалению, никаких изменений в спектре фермента при этом обнаружить не удалось. [c.432]

Более того, мессбауэровский спектр этого окисла кардинальным образом отличается от спектров СоО, так как С03О4 не является магнитно-упорядоченным даже при температуре жидкого азота (существование С02О3 пока еще не установлено). Правильная интерпретация основывается на том, что многие окислы переходных металлов существуют в некотором интервале стехиометри-ческих отношений. В случае СоО можно ввести 1,2% избытка кислорода при температуре 1300° и 1 атм О2 [130]. Материал, нагретый на воздухе до температуры 1000°, имеет 0,4% избытка кислорода, а материал, приготовленный в вакууме или в атмосфере инертного газа,— на порядок величины меньше. При высоких температурах основными дефектами в СоО .,. являются катионные вакансии. [c.487]

После опыта по определению активности ячейку откачивали с помощью обычной стеклянной высоковакуумной установки и проводили восстановление водородом, проходившим через ячейку со скоростью 300 мл/мин. Предназначенный для восстановления водород из баллона очищали, пропуская его через ячейку для сжигания кислорода ( Део-ксо ), затем, с целью поглощения образовавшейся воды, через ловушку с молекулярным ситом 13Х, и, наконец, через охлаждаемую жидким азотом ловушку, расположенную непосредственно перед ячейкой. Время восстановления — 10—20 час. После этого образец откачивали при температуре восстановления до получения вакуума 10" мм рт. ст. После этого записывали мессбауэров-ский спектр, в приведенных выше стандартных условиях измеряли скорость образования бутана в молях на 1 моль бутена-1 в минуту и повторяли этот цикл [при более высокой температуре восстановленпя. Полученные результаты приведены в табл. 2. Величины поверхности металла получены в предположении, что кристаллиты, содержащие железо, не очень сильно росли в иро-цессе восстановления. На осиованип данных о начальных размерах кристаллитов (см. табл. 1) и о количестве железа, находящегося в металлическом состоянии (по данным мессбауэровских спектров), вычислены число и средний размер кристаллитов металлического железа. [c.66]

БМКР позволял получать мессбауэровские спектры непосредственно в ходе каталитической реакции при разных соотношениях смеси пропилена и кислорода. [c.147]

Роль атмосферного кислорода сводится к заполнению анионных вакансий катализатора, которые возникли после диффузии решеточного кислорода к месту реакции. Оценки скорости диффузии кислорода, исходя из скорости реакции ад = 28 10 моль/(мл-с), дали I) и 6 10 см с. Это позволяет оценить время локализации 0 а1 при его перескоках по вакансиям на расстоянии 2 А — Г а1 1 10 с. Это время значительно больше времени 10 с, характерного для мессбауэровской спектроскопии, поэтому диффузия 01ас не приводит к уширению линии спектра. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология