Мессбауэровский спектр спектр ЯМР

Мессбауэровский эффект. Мессбауэровские спектры ионов, находящихся в небольших порах, могут использоваться для регистрации различия в размерах пор. Гольданский и др. [195] сообщили, что температурная, зависимость таких спектров заметно меняется при варьировании размеров пор. Так, в спектрах ионов наблюдалось, что в узких порах колебания ионов были ограничены. [c.691]

Если использовать смеси двух растворителей, соотношение которых меняется, то можно установить различие между мессбауэровскими спектрами двух родственных сольватных комплексов и между различными смешанными сольватами. Это четко видно из мессбауэровских спектров замороженных растворов безводного хлорида железа(П) в смесях метанол — формамид различного состава [410]. Каждый из спектров состоит из суперпозиции по крайней мере двух спектров, имеющих квадрупольное расщепление (рис. 5.5). Можно заключить из этих данных, что атом железа в таких растворах имеет по крайней мере две сольватные оболочки. Часть спектра с меньшим квадрупольным расщеплением соответствует величинам АЕ, близким к найденным для раствора соли железа в чистом формамиде (см. табл. 5.3) эта пара линий спектра отвечает сольватной оболочке, состоящей полностью или в основном из молекул формамида. Большие значения АЕ можно соотнести с сольватной оболочкой, состоящей из молекул метанола, так как эти величины близки к значениям, полученным в случае метанольного раствора. [c.140]

Обычно это ядро с периодом полураспада 245 дней получают при помощи реакции (га, 7) из в потоке тепловых нейтронов ядерного реактора. Чтобы получить большую удельную активность, а также, что более важно, снизить самопоглощение в источнике, которое приводит к уширению линий мессбауэровского спектра, для облучения следует брать вещество, обогащенное изотопом (естественное содержание последнего 23,84%) и с пониженным содержанием 1 8п. Хотя облученная нейтронами окись олова без дополнительной очистки пригодна для изготовления источников, уширение линий спектра, связанное с некубической симметрией положения атомов олова в решетке ЗпОг, ограничивает возможности ее непосредственного применения. Лучшие источники с узкой линией испускания получены с помощью химической обработки после облучения. [c.102]

Результаты измерений мессбауэровских спектров окисленной и восстановленной форм ферредоксина показаны на рис. 10.7, заимствованном из работы [48]. Анализ спектров позволил сделать существенно новые заключения об особенностях электронного строения активного центра этого фермента. Как видно из спектров рис. 10.7, приложение внешнего магнитного поля напряженностью 30 /сэ к окисленному ферредоксину при температурах 1,5 и 4,2° К вызывает лишь небольшое уширение линий. Из этого следует, что оба атома железа находятся в низкоспиновом двухвалентном состоянии. Однако воздействие магнитного поля на мессбауэровский спектр восстановленной формы ферредоксина таково, что не оставляет сомнений о наличии магнитных ионов железа. Измерения спектров ЭПР в ферредоксине [50] согласуются с этим результатом. Между тем мессбауэровские данные показывают, что при восстановлении белка только половина всех наличных ионов железа переходит в высокоспиновое состояние. При этом, что особенно важно подчеркнуть, валентное состояние ионов железа не изменяется. Полученные результаты не подтверждают модели активного центра ферредоксина, использующей низкоспиновое состояние трехвалентного железа [51], а также присутствие в белке связанных состояний Ре + — Ре " . Поэтому было выдвинуто предположение [48], что при восстановлении ферредоксина образуются свободные радикалы, электронный спин которых взаимодействует с электронной оболочкой железа. [c.430]

Таблица У.З. Параметры мессбауэровских спектров галогенидов Ч

Мессбауэровский спектр комплекса рибозы с трехвалентными ионами железа является комбинацией двух упомянутых выше дублетных спектров, что свидетельствует о частичном восстановлении железа до двухвалентного состояния. Полученные результаты показывают существенное влияние сахара на характер мессбауэровских спектров, а следовательно, и на электронное состояние железа в изученных комплексах с компонентами нуклеиновых кислот. [c.433]

Рис. 4.18. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, синтезированных при Гй = 215° С при разных температурах измерения а) 4,2 К б) 25 К в) 78 К. Сплошные линии — результат компьютерного анализа составляющих спектров. Для спектров а и б показаны составляющие поверхностных (меньшая величина (2)) и внутренних атомов кластеров (ббльшая величина Д (1))

Суперпарамагнитная релаксация наблюдается в мессбауэровских спектрах при повышении температуры или уменьшении размера кластера в уширении линий магнитной сверхтонкой структуры — СТС, уменьшении магнитного поля на ядре, что характеризуется смещением линий СТС к центру спектра, и появлении в центре спектра немагнитной компоненты. На рис. 16.3 приведены расчетные мессбауэровские спектры для суперпарамагнитного кластера при разной частоте релаксации и разной симметрии кристаллической решетки — одноосной (число возможных положений магнитного момента N = 2) п кубической (ЛГ = 6). [c.528]

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ [c.118]

При экспериментальном измерении изомерных химических сдвигов и их применениях всегда важно, какой используется стандарт. Так, например, для исследования мессбауэровских спектров на Fe официальным стандартом является соединение этого изотопа Na2[Fe( N)5NO], а теперь обычно используют металлическое железо. Для общепринятым стандартом является обычно ЗпОз и т. д. [c.120]

Рис. V. . Схема энергетических уровней н переходов для ядра 5п в магнитном поле (а) и внд сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра (б)

ЭТО иллюстрирует, например, рис. У.б, на котором показана схема переходов и качественный вид мессбауэровского спектра для изотопа [c.122]

Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным и анти-ферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ из-за быстрой релаксации электронных спинов СТС мессбауэровских спектров наблюдать труднее, обычно это оказывается возможным только при очень низких температурах. [c.122]

Интерпретация мессбауэровских спектров при одновременном квадрупольном и магнитном сверхтонких взаимодействиях весьма сложна. Как и в спектроскопии ЯКР (см. гл. IV), для облегчения интерпретации иногда используют внешнее магнитное поле, с помощью которого можно бывает определить как направление градиента электрического поля на ядре ед, так и параметр асимметрии Т). [c.123]

В последние годы получили развитие исследования мессбауэровских спектров при высоких давлениях (до мегабар). Интервал достигаемых давлений определяется наличием сверхпрочных материалов, например, таких, как алмаз, и соответствующей конструкцией камеры с образцом (аналогично кюветам высокого давления в ИК спектроскопии и рентгеноструктурном анализе). Хотя высокие давления сравнительно слабо влияют на электронные оболочки атомов, измеряемые в зависимости от давления параметры мессбауэровских спектров несут новую информацию о взаимодействии ядра с электронным окружением. По сравнению с другими методами мессбауэровская спектроскопия в исследованиях при высоких давлениях отличается даже большей чувствительностью к изменениям энергии взаи.модействия. [c.130]

С чем связана тонкая н сверхтонкая структура мессбауэровских спектров, какие данные из нее получают [c.132]

В спектрометрах с постоянной скоростью построение мессбауэровского спектра поглощения происходит путем последовательной регистрации прошедших через поглотитель 7-квантов при каждом значении скорости относительного движения. Это существенно увеличивает затрату времени на эксперимент, а конструктивные особенности таких спектрометров обычно ограничивают диапазон возможных скоростей относительного движения поглотителя. Однако применение спектрометров такого типа оправданно и необходимо для экспериментов, связанных с точным промером и с произвольным изменением интервала скоростей. О.ни позволяют уменьшать шаг скоростного интервала, в результате чего удается растягивать мессбауэровский спектр. Это бывает необходимо при исследовании синглетных линий поглощения с целью точного измерения величины изомерного сдвига ), а также в тех случаях, когда надо тщательно изучить отдельные участки достаточно сложного спектра. [c.189]

Для расчета мессбауэровских спектров и интерпретации экспериментальных данных при работе с конкретным источником 7-квантов необходимо знать его амплитудный энергетический спектр и ядерные характеристики период полураспада возбужденного состояния, коэффициент внутренней конверсии, спины и четность уровней, величины квадрупольного и дипольного моментов уровней. [c.190]

Отсюда ясно, что при рассмотрении формы и ширины спектральной линии поглощения необходимо тщательно анализировать возможные причины, приводящие к искажению экспериментальных спектров. При проведении прецизионных измерений ширины линии необходимо учитывать угловое распределение у-квантов в падающем на поглотитель пучке, так как излучение в этом случае распространяется в виде конуса. Перечислим еще несколько явлений, которые могут искажать форму мессбауэровского спектра поглощения. В поликристаллических образцах возможна ани- [c.192]

Квадрупольное расщепление АЕ является следующим важным параметром мессбауэровского спектра. Оно определяется как разность между координатами центров тяжести линий дублета (см. рис. X. 2, б) АЕ = Уз —у на шкале скоростей и характеризует взаимодействие электрических квадрупольных моментов ядер с внутрикристаллическими электрическими полями (см. гл. XI, п.2). [c.193]

Магнитное (зеемановское) сверхтонкое расщепление мессбауэровской линии, типичный вид которого представлен на рис. Х.2, в, позволяет экспериментально измерять величину внутреннего эффективного магнитного поля //эФФ на резонансных ядрах (см. гл. XI, п. 2). В результате магнитных взаимодействий возникает сверхтонкая магнитная структура мессбауэровского спектра, состоящая из нескольких спектральных линий поглощения. Величина внутреннего эффективного поля определяется из разницы в положении центров тяжести крайних пиков расщепления (число максимумов поглощения, на которые расщеплена мессбауэровская линия, зависит от величины спина основного и возбужденного состояний ядра). [c.193]

Стандартизация мессбауэровских спектров и калибровка ЯГР спектрометров по скоростям [c.194]

Обработка экспериментальных данных по ядерному гамма-резонансу возможна только в том случае, если проведена калибровка ЯГР спектрометра по скоростям и определены положения линий поглощения каких-либо веществ, выбранных в виде стандарта. Обычно в качестве стандарта используют вещества, которые могут быть достаточно легко изготовлены и воспроизведены в идентичных условиях. Они должны быть стабильны, должны иметь достаточно больщую величину вероятности поглощения у-квантов без потери энергии на отдачу, их мессбауэровские спектры должны представлять собой узкую линию, характеризующуюся малым температурным сдвигом. [c.194]

Для других мессбауэровских изотопов подобная стандартизация положений спектральных линий пока не проведена. Поэтому при работе с другими источниками величину изомерных сдвигов относят к наиболее изученным соединениям соответствующих изотопов. Например, мессбауэровские спектры, полученные с изотопом сравниваются либо со спектрами р-8п или а-8п (бе.лое и серое олово), либо со спектром интерметаллического [c.194]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Олово относится к небольшому числу элементов, для регистрации мессбауэровских спектров которых можно применять относительно несложную аппаратуру. Имеется несколько обзоров по мессбауэровской спектроскопии [80, 81] и, в частности, по ее применению в химии оловоорганических соединений [82, 83]. Важнейшими параметрами, получаемыми из этих спектров оловоорганических соединений, является изомерный сдвиг б и квадрупольное расщепление Д. Единицей измерения в обоих случаях служит мм-с , причем значения б измеряют относительно стандартного соединения, обычно оксида олова (IV). Значения б несут информацию об 5-электронной плотности на атоме олова, а значения Д — об асимметрии распределения электронов у этого атома. В соответствии с этим квадрупольное расщепление для симметричных тетраалкил(арил)производных олова равно нулю, ио имеет определенные и обычно вполне измеримые значения для соединений типа КзЗпХ. Характерной особенностью техники мессбауэровской спектроскопии является необходимость работать с твердыми образцами, что удобно для структурных исследований, но неприменимо для исследований динамических систем. [c.176]

Приведем еще два примера. Энергия смешения алюминия с железом с образованием кристаллического алюминида близка к —25 кДж/моль, и в смесях порошков зтих металлов при сравнительно малых дозах поглощенной механической энергии (рис. 5, а [17]) регистрируется мессбауэровский спектр соединения ГеА1. В то же время в смесях железа и вольфрама, где энергия смешения блггз-ка к нулю, линии железа исчезают при дозе около 100 кДж г, однако после повышения температуры спектр железа восстанавливается. Следовательно, часть железа так и не растворилась в вольфраме, а сохранилась в аморфном или высокодисиерсном состоянии. Аморфи-зация подтверждается изменением характера фона в резонансных спектрах (рис. 5, б [17]). [c.39]

В нашей работе методом мессбауэровской спектроскопии исследовалось структурное и магнитное состояние соединений железа в конденсированных в разных местах реактора сырых продуктах электродугового испарения в зависимости от химической природы катализатора, его концентрации, технических параметров диспергирования и в соответствии с местами наибольшего выхода одностенных нанотрубок. В качестве катализаторов использовались ультрадисперсные порошки или чистого Ре, или смеси Ре и N1 в разной концентрации. Было установлено, что химическая природа катализатора определяет количественное соотношение между образующимися большими, инертными металлическими частицами, инкапсулированными в углеродную оболочку, и мелкими металлическими наночастицами, являющимися каталитическими центрами зарождения одностенных ианотрубок. Анализ параметров мессбауэровских спектров позволил связать эффективный выход одностенных нанотрубок с формированием на мелких каталитических частицах железографитового комплекса. [c.110]

Скорость движения источника относительно поглотителя (в мм1сек или см1сек), при которой наблюдается эффект резонансного поглощения, называется химическим сдвигом (б). Анализ мессбауэровских спектров позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение, установить концентрацию и состояние элементов в рудах и минералах, проследить промежуточные стадии прохождения химических реакций и т. д. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблюдать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные 7-излучением ядерные переходы. [c.180]

Настройка источника монохроматического уизлучения для получения мессбауэровских спектров может достигаться за счет эффекта Допплера. Дело в том, что у(ист> включает как составляющую энергию этого эффекта (см. выше зависимость Еу от Ео и от скорости движения ядра), и ее можно в некотором интервале варьировать, двигая с какой-то скоростью v источник относительного поглощающего вещества. Это движение модулирует частоту укван-тов, и, когда энергия фотона Ey = hv становится равной т(погл)> он поглощается ядром поглотителя, т. е. происходит ЯГР. Чем больше скорость движения источника в направлении поглотителя ( + ц),тем больше Еу. Наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии разности энергии А т= т(ист)— г(погл) соответствуют относительным скоростям движения порядка миллиметра в секунду, которые легко осуществляются и точно измеряются. [c.117]

Таким образом, мессбауэровский спектр регистрируется, как показанная на рис. V.4 кривая зависимости интенсивности поглощения у-излучения от скорости движения источника относительно поглощающего вещества, которая фактически эквивалентна зависимости от энергии или частоты у-квантов. Значение скорости движения источника, соответствующее максимуму поглощения уквантов неподвижным поглотителем (минимум прохождения), обозначают Vq. [c.117]

В результате электрического квадрупольного взаимодействия (см. гл. IV) в мессбауэровском спектре возникает тонкая мульти-плетная структура сигналов, которая зависит от спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и от градиента электрического поля на ядрах. Ядро, совершающее мессбауэровский переход, может в одном из состояний или часто в обоих состояниях обладать спином /> /2, а значит, и квадрупольным моментом eQ. Если при этом имеется также градиент электрического поля, создаваемого окружением на квадрупольном ядре (едфО), то ядерные уровни [c.120]

Когда ядро в обоих состояниях имеет квадрупольный момент eQФO, картина расщепления в мессбауэровском спектре становится сложнее, но и более информативна, как [c.121]

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупольное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (5пр4) в твердом состоянии не имеет тетраэдрической симметрии, а полимерно [c.125]

Интересным является вопрос о так называемой стереохимической активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХб (X — С1, Вг, I) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона 1Рб и изоэлектронной молекулы ХеРе неподелеиная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [c.125]

Иногда асимметрия октаэдрических и других комплексов, например, при замещении не приводит к достаточно сильному гра-диенгу электрического поля на ядре центрального атома, чтобы могло наблюдаться заметное квадрупольное расщепление. Поэтому интерпретация мессбауэровских спектров должна проводиться с осторожностью. Как уже отмечалось, помочь в интерпретации может применение внешнего магнитного поля, например, при изу- [c.125]

Рассмотрим пример определения структуры соединения ГгВггСи по мессбауэровскому спектру при известном спектре (табл. У.З) и строении ЬСЦ как плоской симметричной молекулы с двумя мостиковыми и четырьмя концевыми атомами С1 [c.126]

В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Ре(И) и Ре(111), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [Ре Ре2 0(СНзС00)б(Н20)з] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглетный сигнал (рис. У.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Ре, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента РезО, а энергия активации оценена в 470 см . [c.127]

Рис. У.9. Температурная зависимость мессбауэровского спектра в соединении (РеЧРег ЧО-. (СН,СОО).(НзО)з1

Рис. Х.2. Типичные формы мессбауэровских спектров поглощения а) синглетная лорен-цевская линия с изомерным сдвигом б б) спектральный дублет (ннтропруссид натрия) в) сверхтонкое магнитное расщепление (а-ГвзОз) г) мессбауэровский спектр двухфазного образца.

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология