Величина поверхности катализаторов-металлов

II. ВЕЛИЧИНА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ-МЕТАЛЛОВ [c.202]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Исходя из представлений о плотной упаковке всех шарообразных частиц промотора на поверхности шарообразных частиц металлического катализатора в виде монослоя, можно оценить отношение величин поверхности частиц металла к общей поверхности смешанного катализатора. Согласно схеме в (см. рис. 3), искомое отношение определяется как отношение поверхности металла, экранированной (занятой) одной частицей промотора (заштрихованная площадь квадрата 4 г ), к сумме [c.61]

Как правило, воспроизводимая стабильная активность катализаторов устанавливалась по прошествии нескольких опытов. Поэтому представляло интерес изучить те структурные изменения, которые происходят с катализатором при этой стабилизации активности после нескольких часов работы. Результаты исследования структуры катализаторов, бывших в работе (см. табл. 1), показывают, что структура катализаторов не остается неизменной. В большинстве случаев удельная поверхность-катализаторов уменьшается. Характер изменений, происходящих в структуре катализаторов, также, зависит от способа нанесения металла. Величина поверхности катализаторов, содержащих сравнительно небольшое количество никеля, приготовленных совместным осаждением, после работы практически остается без изменений и уменьшается для образца, содержащего 75% никеля. Максимум распределения объемов пор по сторону более широких пор, Оба эти факта свидетельствуют о том, что микрошероховатость как внешней поверхности, так и внутренней поверхности пор катализаторов уменьшается. [c.383]

На каталитическую активность твердого тела влияют в первую очередь не объемные, а поверхностные эффективные заряды атомов. Б принципе их можно определить любым из перечисленных выше методов, изучая зависимость е от степени дисперсности, т. ё. величины поверхности катализатора. Однако такие данные почти отсутствуют. О Рейли [143, 144] изучил ядерный магнитный резонанс окиси алюминия, чистой и содержащей ионы переходных металлов Сг +, Со +, По его данным, на высокодисперсных препаратах [c.41]

Одним из подтверждений кислотной природы каталитической активности алюмосиликатов является отравление этих катализаторов при удалении иона водорода с их поверхности. В работах по отравлению алюмосиликатных катализаторов замещением иона водорода на катион щелочных и щелочноземельных металлов [8, 9] не определялась величина поверхности активных и отравленных катализаторов. Вследствие этого не было известно, падает ли величина поверхности катализаторов при [c.292]

Активность никелевых катализаторов в отношении реакции гидрирования определяется величиной поверхности металлического никеля, и поэтому выявление закономерностей формирования поверхности металла, позволяющих получить катализаторы с максимально развитой поверхностью, представляет большой интерес. [c.24]

Скорость поли.меризации определяется величиной поверхности щелочного металла, соприкасающегося с дивинилом. Наиболее простой способ регулирования поверхности катализатора состоит в нанесении тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низ кого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем [c.267]

ПО сравнению с бензинами крекинга на исходном катализаторе (табл. 47). Абсолютные значения этих величин зависят от природы металла и его концентрации на поверхности катализатора. Наибольшие изменения бензина в указанном направлении вызывают [c.160]

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Энергия связи катализатора с взаимодействующими на его поверхности атомами оказывает влияние на осуществление любых каталитических реакций. Величины энергий связи атомов, участвующих в реакции, с активными центрами катализатора Qa-l являются важнейшими характеристиками системы, так как они учитывают специфику как реагирующих молекул, так и активной поверхности катализатора. Очевидно в частном случае каталитического крекинга — при более прочной связи атомов углерода, которые являются источником образования кокса, с металлами, они будут дольше удерживаться на поверхности катализатора, и это будет способствовать увеличению коксообразования. Таким образом, для повышения коксообразования требуется большая энергия связи углерода с металлом катализатора Q -к Действительно прп уменьшении энергии связи Q -к углерода с металлом, введенным в состав катализатора, время до отложения 2% кокса увеличивается (табл. 49). [c.176]

Многие катализаторы представляют собой кристаллические окиси металлов [130,131], которые получаются в результате термического разложения кристаллизующихся гидроокисей. На величину поверхности бинарных окисных катализаторов оказывает влияние их химический состав. При совместном осаждении двух гидроокисей степень дисперсности компонентов смеси значительно выше, чем при осаждении чистых веществ [132,133]. [c.85]

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

Повышение температуры незначительно влияет на величину энергии связи Са-в исходной молекулы. Так, энергия связи рн-н при ОК и 298 К имеет значение 431,6 и 435,5 кДж/моль, соответственно. В то же время на энергию связи (За-к заметно влияет температура, особенно для металлов, обладающих высокой теплоемкостью. Это существенно изменяет площадь работающей поверхности катализатора, т. е. изменяется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. [c.98]

Таким образом, результаты исследования адсорбции водорода на цеолитах не противоречат выводу о диссоциативном характере адсорбции, который был сделан на основе каталитических данных. Следует отметить, что низкие величины теплот адсорбции водорода на цеолитах не являются доказательством отсутствия диссоциации. Известно, что при адсорбции на металлах [94], когда происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, теплота адсорбции часто находится на уровне 12,5-33,4 к Дж/моль. Это происходит в результате того, что энергия рвущейся связи Н-Н в значительной степени компенсируется энергиями двух образующихся связей М-Н на поверхности катализатора. [c.55]

Одновременно в процессе переработки остаточного сырья происходит снижение удельной поверхности и активности катализатора, вызванное отложением кокса и металлов на внутренней поверхности гранул. На рис.2 представлены кривые, показывающие зависимость величины поверхности, занятой азотом, от времени адсорбции для ряда образцов катализаторов, [c.59]

Промышленные металлические катализаторы всегда содержат металл в более или менее высокой степени дисперсности, так как величина поверхности данного количества металла должна быть возможно выше. Для этого во многих случаях частицы металла распределяются, например, на носителе. В результате повышается устойчивость частиц металла к спеканию, и в то же время они сохраняют свою доступность для реактантов. Кроме того, носитель позволяет получать катализаторы с требуемыми механическими свойствами, а также обеспечивает надлежащие условия теплопереноса. [c.11]

Дезактивация катализатора — сложное явление, включающее несколько различных процессов. Возможное снижение пористости и величины поверхности носителя не только уменьшает доступность дисперсного металла, но и приводит к прямой потере активности, если носитель обладает каталитическими свойствами. Некоторые примеры спекания носителей уже обсуждались в гл. 2, тем не менее следует еще раз подчеркнуть, что особенно существенное влияние на носители окисного типа оказывает присутствие водяных паров. Пористость может также снижаться вследствие прямого закупоривания пор случайными примесями, напри мер мелкими частицами пыли, содержащимися в реакционном потоке, или твердыми продуктами реакции, образующимися внутри пор. [c.172]

Для адсорбентов, представляющих собой монокристаллы, величина Лй определяется кристаллографией их поверхности. Необходимые данные приведены в табл. 1 и уравнениях (1) и (2) гл. 3, а также в табл. 1 приложения 1, где представлены параметры решеток металлов. В случае поликристаллических металлов, как в массивном, так и в дисперсном виде, этих данных недостаточно, так как п., зависит от структуры поверхности. Однако в качестве рабочей гипотезы обычно принимают, что поверхность таких металлов состоит из равных долей главных низкоиндексных граней. Для металлов, представляющих наибольший интерес в качестве катализаторов, полученные таким образом значения Пд приведены в табл. 2. [c.301]

Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102—105], принимая Хт==1. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию, Поскольку стехиометрия хемосорбции зависит от давления окиси углерода, нельзя утверждать, что Х,п= 1 не согласуется с Jm=l,6, найденному для пленок железа при 90 К и давлении около 10-2 17а ( 10- мм рт, ст.) [60]. [c.327]

Авторы работы предполагают, что сплавы образуются после восстановления при 720—770 К, но не приводят детальной информации об их структуре. Сокольский и сотрудники приготовили ряд биметаллических нанесенных катализаторов на основе металлов VIII группы и главным образом окиси алюминия с высокой удельной поверхностью (350 м /г) и других носителей, в том числе силикагеля или сульфата бария в качестве металлических систем использовались Рс1—Кп [189—193], Pt— Ри, Р1—РЬ, Рс1—РЬ, Рс1 [192, 193]. Общее содержание металлов составляло 0,5—1%. Подробных данных о структуре дисперсных металлических частиц не получено, хотя адсорбционными измерениями показано, что величина поверхности диспергированного металла не обязательно меняется монотонно с изменением состава при постоянном суммарном содержании металла в образце [192, 193]. [c.241]

Еще меньше упоминаний в литературе о применении в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов других платиновых металлов. В недавно опубликованной работе [169] было найдено, что при дегидрировании н-пентана в присутствии рутения, нанесенного в очень малых концентрациях (от 0,86 до 0,1%) на 7-А120з, основную часть продуктов реакции составляют олефины. Первичной быстрой реакцией является дегидрирование н-пентана в пентен-1, из которого так же быстро образуются диены, тогда как пентен-2 получается путем вторичной, более медленной, стадии изомеризации пентена-1. Была также обнаружена зависимость селективности катализаторов от поверхностной концентрации рутения. Для катализаторов, содержащих от 0,86 до 0,10% Ки, селективность составляет от 62,9 до 96,3%, увеличиваясь с уменьшением концентрации рутения в катализаторе. Величина поверхности катализатора и самого металла, определенная методом БЭТ и адсорбцией СО, для контакта с содержанием 0,30% Ки составляла 182,0 и 26,9 м /г соответственно. [c.170]

Сравнение каталитической активности с электронными свойствами показывает, что активность тесно связана с наличием свободной валентности у поверхности атомов металла. Для кристаллических катализаторов относительное число свободных валентностей ( веса d-состояний) можно ориентировочно рассчитать по Полингу. На рис. XIII, 12 эта величина сопоставлена [c.363]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Прн паровой обработке металлы оказывают иное действие на качество катализатора. Они не изменяют характер влияния температуры иропаркп на свойства катализатора. В то же время после паровой обработки (в зависимости от ее условий, типа металла и его концентрации) отравляющий эффект металла уменьшается или полностью уничтожается (см. рис. 63), что хорошо согласуется с данными других исследователей. Так, при крекинге на образце с содержанием 0,25 вес. о железа, не обработанном паром, выход бензина по сравнению с выходом бензина на исходном катализаторе, таклсе необработанном паром, уменьшился в 1,3 раза, а выход кокса увеличился в 1,5 раза. При паровой обработке обоих катализаторов до одной и той же величины поверхности картина совсем другая. Выход бензина при крекинге на образце с 0,25% железа при больших величинах поверхности (2,0-10 м ) несколько (в 1,2 раза) меньше, чем выход бензина на исходном катализаторе, а по мере ужесточения паровой обработки эти ве- [c.146]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

Существуют два способа обработки полученных адсорбционных данных для вычисления поверхности (и дисперсности). По первому, основанному на допущениях о величине монослоя адсорбированного газа, механизме хемосорбции и одинаковой вероятности экспозиции различных кристаллографических плоскостей активного металла (в катализаторах металл на носителе ), удельная поверхность исследуемого компонента 5мет вычисляется по формуле [c.374]

Соединения таких металлов, как железо, никель и ванадий, присутствующие в нефтяных месторождениях, отлагаются на поверхности катализатора. Их каталитическое действие проявляется как при крекинге, так и при регенерации. В процессе крекинга эти соединения способствуют образованию кокса и водорода, не проявляя каталитической активности в отнощении образования бензина. При регенерации соединения названных металлов катализируют реакцию сгорания до СО2, а не до СО, что приводит к нежелательным тепловым эффектам. Методы удаления этих примесей из катализаторов вполне доступны, но не получили широкого распространения. Если эффект отравления, обусловленный присутствием железа, принять за единицу, то воздействие примесей ванадия и никеля оценивается соответственно величинами 4 и 14. Тогда, вьфазив концентрацию примесей в частях на миллион, суммарный эффект их действия можно представить следующим образом [c.53]

Скорость полимеризации определяется величиной поверхности металлического натрия, соприкасающейся с дивинилом. Наиболее простым способом регулирования поверхности катализатора оказалось нанесение тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Набор стальных стержней, на которые нанесен металлический натрий, вводится в мономер, подвергаемый полимеризации. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низкого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем выше средний молекулярный вес получаемого полимера, тем меньше его полидисперсность и больше общая скорость полимеризации и степень превранхения мономера в полимер. [c.229]

Наблюдаемое отсутствие влияния промоторов на величину металлической поверхности катализатора объясняется теоретически предсказываемой взаимной компенсацией двух противоположно действующих факторов уменьшением содержания металла в системе и возрастанием его дисперсности вследствие разбавления системы смешанного металлического катализатора промотирующнм компонентом. [c.99]

УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелнрует каталитические свойства этих граней достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор. [c.17]

М. Бодуар и Ч. Тейлор предложили разделить реакции, катализируемые металлами, на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные. Структурно-чувствительные реакции (затрудненные реакции), к которым относятся гидрогенолиз С-С-свя-зи, окисление, изомеризация, определяются как реакции, скорость которых чувствительна к деталям поверхности металла и может зависеть от размера кристаллита. Так, скелетная изомеризация -бутана на платине сильно ускоряется при уменьшении размера частиц катализатора, при наличии ступеней и выступов на поверхности катализатора. Структурно-нечувствительные реакции (незатрудненные реакции), к которым относятся реакции гидрирования - дегидрирования олефинов, гидрирования ароматических углеводородов, нечувствительны к размерам кристаллитов и структуре поверхности. Накопленные экспериментальные данные показывают, что реакции с участием углеводородной связи (гидрирование и дегидрирование и др.) в углеводородах структурно нечувствительны. Это проявляется как в независимости скорости таких реакций от размера частиц нанесенных катализаторов, так и в близости величин удельной скорости в расчете на один атом поверхности, достигаемой на дисперсионных катализаторах и на гранях монокристалла. [c.694]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

В данной монографии Д. Андерсон не описывает каталитические процессы, а сосредоточивается на подробном рассмотрении всех физико-химических характеристик катализаторов, которые могут оказывать влияние на их каталитические свойства это размеры и форма кристаллов металла, величина поверхности, ее строение и химический состав, пористая структура зерен катализатора, природа и структура носителя, взаимодействие каталитически активного металла с носителем, поверхностный состав поликомпонентных металлических катализаторов, термическая устойчивость, хмеханическая прочность и многое другое. Все эти характеристики оказывают существенное влияние на каталитические свойства и практическую ценность металлических катализаторов. [c.5]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

В практическом отношении нри выборе системы раствор— носитель всегда следует помнить о возможной сильной агрессивности раствора в отношении носителя при очень высоком или очень низком pH. Степень этого воздействия зависит, кроме всего прочего, и от величины поверхности носителя. Опыт показывает, что вещества в активной форме (например, у-АЬОз) намного реакционноспособнее, чем вещества, подвергнутые высокотемпературной обработке и превращенные в кристаллические модификации с низкой поверхностью и с низкой собственной активностью (например, а-А Оз). Уголь относительно инертен, особенно в сильнографитированном состоянии, но окись алюминия с высокой поверхностью и окись хрома чувствительны к воздействию растворов с высоким и низким pH на алюмосиликаты и цеолиты действуют растворы с низкими pH, а на двуокись кремния с высокой поверхностью— растворы с высоким pH. Эта проблема возникает главным образом при выборе pH раствора, применяемого для ионного обмена или пропитки, с тем чтобы стабилизовать желаемый ион металла в растворе в таком случае необходимо поступиться или стабильностью иона, или химической устойчивостью носителя. Едва ли следует подчеркивать, что добавляемые кислоты или основания (или буфер) должны образовывать летучие соединения, так как это позволяет избежать загрязнения катализатора. Тем не менее, когда кислоты или основания применяют в отсутствие буфера и начальное pH соответствует значениям, при которых носитель не взаимодействует-с ними, полностью устранить возможность агрессивного воздействия на носитель все же трудно, так как концентрация кислоты или основания может возрастать в процессе сушки. Даже если в раствор, применяемый для пропитки или обмена, не добавляют кислот или основ.аний, способность носителя взаимодействовать с ними может оказаться важной. Например, обладающий основными свойствами носитель увеличивает степень гидролиза растворенного вещества, если гидролиз сопровождается образованием кислоты. [c.185]

Мосс и сотр. [21, 43], используя при исследовании катализаторов Р1/5102 данные электронной микроскопии, уширения рентгеновских дифракционных линий и адсорбции окиси углерода, довольно подробно выяснили, в частности, влияние содержания платины, метода приготовления, температуры восстановления и прокаливания на воздухе и величины поверхности силикагеля. В катализаторах с 0,15—11,5% Pt, приготовленных пропиткой силикагеля дэвисон 70 в растворе НгРЮЬ, обнаружены две области зависимости размера частиц от содержания металла. В интервале от 0,15 до - 3% Р1 средний диаметр частиц приблизительно постоянен и составляет около 3,6 нм, в то время как количество частиц платины, отнесенное к 1 г катализатора, увеличивается с 0,11-10 до 3-10 . В интервале 3—11,5% Р1 число платиновых кристаллитов приблизительно постоянно ( 3,3-10 на 1 г катализатора), а средний диаметр частиц платины увеличивается приблизительно до 6—7 нм (катализаторы сушили 16 ч при 390 К и восстанавливали водородом 2 ч при 480 К). Эта особенность, несомненно, связана с влиянием пористой структуры силикагеля на рост кристаллитов платины, и поэтому поведение систе.мы изменяется в зависимости от структуры носителя. Средний диаметр кристаллитов, как правило, уменьшается с ростом удельной поверхности, т. е. с уменьшением среднего размера пор носителя. [c.195]

Теперь мы рассмотрим возможность такого электронного переноса между металлом и носителем, который изменяет объемные электронные свойства металлических частиц и вызывает тем самым модифицирование каталитических свойств металла. При этом межфазную поверхность раздела металл—носитель часто описывают как поверхность раздела металл—полупроводник с помощью общепринятой теории объемного заряда [71—73]. Электроны переносятся к металлу или полупроводнику в зависимости от того, где выше работа выхода, и между двумя фазами устанавливается разность потенциалов, численно равная разности работ выхода. В таком случае на поверхности полупроводника возникает объемный заряд соответствующего знака, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности раздела внутрь носителя, а на поверхности металла индуцируется равный по величине, но противоположный по знаку заряд. Однако количественная оценка явлений с помощью этой теории приводит к весьма серьезным затруднениям, поэтому едва ли ее можно использовать для описания реальных свойств металла. Чтобы подтвердить этот вывод, обратимся к работе Баддура и Дейберта [73], изучавших поведение тонких пленок никеля, напыленных на германиевые подложки, легированные разным количеством добавок п- или / -типа такие пленки использовали как катализаторы дегидрирования муравьиной кислоты. Переносимый заряд пропорционален где п — концентрация носителей заряда в полупроводнике и V — разность потенциалов на новерхности раздела. Наиболее важной переменной является п, изменяющаяся на много порядков в зави- [c.282]

Ввиду сложности физической картины количественный расчет скорости спекания, особенно если его сравнивать с экспериментальными данными, имеет в настоящее время ограниченную ценность, в частности если цель такого сравнения состоит в оценке обоснованности некой предложенной модели. Неизвестными факторами являются 1) влияние примесей, находящихся на поверхности металла, на Da, которая в зависимости от природы примеси может как увеличиваться, так и уменьшаться 2) степень нерегулярности топографии поверхности или возможное содержание ловушек (центров захвата), которые уменьшают скорость переноса частицы или атома 3) степень смачивания металлом носителя (зависящая также от состава поверхности), так как она определяет форму частиц, а следовательно, и Оч-Тем не менее стоит отметить, что, используя весьма грубую модель миграции частиц, можно предсказать скорость спекания, которая оказывается достаточно близкой к экспериментальному значению. Возьмем в качестве примера платиновый катализатор с 1% металла на носителе с удельной поверхностью 200м /г и допустим, что все металлические частицы первоначально имеют одинаковый диаметр 2 нм. При этом конецнтрация частиц на носителе составляет 5,55-10 м , а их среднеквадратичная скорость равна 3,33 10 ° м/с (с учетом Оч, равного 5-10- м с при 873 К). Если оценивать начальную скорость спекания путем расчета скорости двойных столкновений, используя модель двумерного газа, относительная скорость уменьшения величины поверхности AS/S составит 2-10 %/с, т. е. по порядку величины она соответствует начальной скорости спекания некоторых дисперсных платиновых катализаторов в условиях восстановительной среды [80]. Из этого сопоставления следует только, что миграция частиц является одним из возможных механизмов. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология