спектры обмена с ароматическими соединениями

Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений 2. Быстрое образование и разложение при —80° 3. Отсутствует заметная электропроводность 4. Нет заметного обмена с хлористым дейтерием при 25 1. Интенсивное окрашивание в видимой области 2. Медленное образование и разложение при — 80° 3. Высокая электропроводность 4. Быстрый обмен с хлористым дейтерием при 25° [c.400]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Амины. Аминные протоны обычно дают в спектре узкие синглеты, что, как и в случае спиртов, указывает на быстрый химический обмен этими протонами. Аминные протоны алифатических аминов дают пики при 7,8—9,7 т, а ароматических — при 5,3—7,4 г (см. о-хлоранилин, рис. 3-22). Эти пики смещаются при разбавлении инертными растворителя.ми в область более высокочастотного поля. Теоретически, поскольку ядро атома азота имеет спин, равный 1 (7=1), сигнал от протона, соединенного с азотом, должен был бы представлять собой триплет. Действительно, это имеет место в спектре подкисленных растворов аминов. На рис. 3-23 приведены спектры метиламина в воде при различных pH. При pH = 10,0 (рис. 3-23 Л) происходит быстрый хи.шческий обмен протонами между груп- [c.108]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Ненасыщенность трехчленного цикла подтверждается также спектральными измерениями например, частота СН-связен в колебательном спектре циклонропанового кольца близка к соответствующим частотам в спектрах ароматических и этиленовых углеводородов. С представлением о ненасыщенности циклопропановых соединений согласуются результаты измерений рефракции, дипольных моментов и т. д. [143]. Химические и физические данные указывают иа то, что циклоироиано-вое кольцо участвует в сопряжении с двойно11 связью и с ароматическим кольцом. Такое своеобразие циклопропановых углеводородов сделало их интересным объектом для изучения реакций изотопного обмена водорода [123]. Зная, что водородный обмен с основаниями в ненасыщенных соединениях протекает легче, чем в насыщенных (стр. 133), следовало предположить соблюдение этого правила и применительно к цикло-пропановым углеводородам. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология