Цеолиты со щелочными обменными катионами

Дегидроциклизация. У цеолитов X, содержащих щелочные обменные катионы, активность в реакциях крекинга радикального типа несколько увеличивается после введения в цеолит различных соединений серы [301—303] или селена [303]. Между тем, если путем механического перемешивания в цеолиты КаХ или КХ добавить [c.113]

Однако часто цеолиты со щелочными обменными катионами имеют катионную недостаточность, т. е. определенную концентрацию катионных вакансий. В спектре таких цеолитов удается наблюдать структурные гидроксильные группы. Такие цеолиты обладают уже и протонодонорными свойствами. С помощью спектров адсорбированного пиридина исследованы кислотные свойства цеолитов X и Y с обменными катионами Li+, Na+ и К+ 1 ак в частично гидратированном состоянии (после откачки при 150°С), так и в сильно дегидратированном состоянии (после откачки при 500° С) [107]. В спектре пиридина, адсорбированного сильно дегидратированным цеолитом, не наблюдалась полоса поглощения 1545 м иона пиридиния. Вместе с тем на всех цеолитах наблюдалась полоса поглощения около 1445 пиридина, прочно связанного с обменными катионами цеолита. При адсорбции пиридина на лишь частично дегидратированном цеолите NaX наблюдается одновременно узкая полоса поглощения адсорбированных молекул воды (3695 м- ) и полоса поглощения пиридина, связанного с катионом (1445 m ). На этом основании был сделан вывод о том, что молекулы воды и пиридина взаимодействуют с различными обменными катионами такого цеолита. Считается также, что в проявлении протонной кислотности частично дегидратированных образцов цеолитов основную роль играют декатионированные места цеолитов. [c.360]

Цеолиты, содержащие обменные катионы. Цеолиты со щелочными и щелочноземельными катионами. В одной из первых спектроскопических работ по цеолитам были исследованы Na-, Са- и Li-формы цеолита А [21], однако гидроксильные группы в дегидратированных образцах обнаружить не удалось. Несколько позже [22] полосы поглощения ОН-групп при 3500 и 3400 см на цеолите NaA все же были зарегистрированы, хотя присутствие полос поглощения HjO вблизи 1650 см не позволяет решить, связаны ли первые полосы со структурными ОН-группами или с молекулами адсорбированной воды. [c.154]

Скорость адсорбции на трех образцах эрионита сильно различается. Синтетический эрионит адсорбирует гексан в 10 раз быстрее, чем природный. Скорость адсорбции на нем такая же, как на цеолите 5А. Обмен щелочных катионов на водород приводит к еще большему увеличению скорости. Однако она остается значительно меньшей, чем скорость адсорбции на цеолите типа , у которого самые широкие поры среди всех известных цеолитов. [c.478]

Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Активные катализаторы получают путем обмена катионов Na (которые обычно вводят в цеолит при синтезе) на ионы аммония, многозарядные катионы основной подгруппы II группы (Mg . .. Ba ) или катионы редкоземельных элементов (La Се . ..), двух- или трехзарядные катионы переходных металлов, а также путем обмена сразу на ионы нескольких типов. Далее продукты обмена необходимо подвергнуть термической активации. Роль активации заключается прежде всего в удалении адсорбированной воды, которая сильно сольватирует катионы, и в перераспределении катионов, которые в процессе активации занимают более выгодные места в решетке. Однако при этом могут произойти и некоторые структурные изменения, весьма существенные для катализа. [c.20]

Весьма ценной особенностью цеолитов является их способность к обмену катионов. Это свойство часто используют для приготовления металлцеолитных катализаторов. Восстанавливая катионы металлов щелочными металлами, водородом, окисью углерода, формальдегидом, гидразином, гидроксиламином и другими веществами [37— 43], получают металлсодержащий цеолит [34, 39, 44—46]. Например, при обработке цеолита, содержащего ионы N1 или комплексные катионы никеля, водородом при повышенной температуре (N1 " восстанавливается водородом при температурах выше 200° С [47]) получают продукт с металлическим никелем. При этом наряду с N1° образуются протоны, компенсирующие отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.157]

Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s > Rb > К > Na > Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35]

Если цеолит обладает свойствами ионного сита <табл. 12), число ионов, способных к обмену, увеличивается, если структура цеолита становится более открытой, как это имеет место при переходе от ультрамарина к фоязиту причем последний может захватывать не только более тяжелые катионы щелочных металлов, но также большие органические катионы п катионы двухвалентных металлов, которые плохо обмениваются в более плотных структурах. У фоязита степень обмена щелочноземельных элементов уменьшается в таком порядке Ва +>5г2 > [c.68]

Если катионы щелочных или щелочноземельных металлов, обычно присутствующие в синтетических цеолитах, обменять на ионы переходных металлов, цеолиты могут приобрести окраску [11—15]. Если окраска индивидуального иона зависит от того, находится он в гидратированном или безводном состоянии, окраска цеолита будет меняться со степенью гидратации. Так, бесцветный цеолит А -А окрашивается сначала в глубокий желто-красный цвет, а затем в ярко-канареечный. Такой переход окраски наблюдается при изменении парциального давления воды над цеолитом от 3-10" до 5-10 мм рт. ст. [c.400]

Оба минерала заметно различаются по химическому составу. Клиноптилолит — натриево-калиевый цеолит с более высоким отношением Si/Al, чем в гейландите (последний является в основном кальциевой формой цеолита). Замещение ионов щелочных металлов в клиноптилолите на ионы кальция путем ионного обмена несколько уменьшает термостабильность цеолита в результате кальциевая форма клиноптилолита уже не превращается в В-фазу, а разрушается при 550 °С. Обмен кальция на калий в гейландите делает структуру устойчивой к нагреванию при повышенных температурах. Ионный обмен на натрий не влияет на термостабильность гейландита. Путем катионного обмена невозможно получить эти 2 цеолита с идентичными свойствами. Кривая ДТА кальциевой формы клиноптилолита практически не отличается от кривой исходной формы цеолита, содержащей щелочные металлы никаких данных, которые бы указывали на низкотемпературное превращение в фазу типа гейландита В, получено не было [36]. [c.471]

Р и с. 1. Зависимость разностей теплот адсорбции Д( (при 0 = 0,1) диметилового эфира и пропана (1) и диэтилового эфира и и-пентана (2) от радиуса обменного щелочного катиона в цеолите X [c.136]

Катионы переходных металлов в цеолитах типа А должны занимать, в общем, те же позиции, что и катионы щелочных и щелочноземельных металлов, т. е. позиции в 6- и 8-членных кислородных кольцах. Однако, последовательность заселения тех или иных позиций для катионов разной природы может быть различной. Показано, например, что, если при обмене Na+ на К+ адсорбционное пространство цеолита (Na, К)-А становится недоступным для молекул этана уже при степенях обмена около Ж%, то замещение около 75% Na+ на Ag+ не приводит к заметному снижению адсорбции этана [365]. Лишь при более высоких содержаниях серебра в цеолите адсорбционная емкость по этану начинает уменьшаться, но даже чисто серебряная форма цеолита А адсорбирует этан, хотя и почти вдвое меньше (при 50°С и 4,0-Ю Па), чем цеолит Na-A. [c.227]

Кислотные свойства цеолитов, содержащих обменные катионы. Цеолиты со щелочными катионами. Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов, Больщинство работ посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. На натриевых формах цеолитов X и Y высокой степени чистоты кислотных центров обнаружить не удалось, В тех цеолитах, в которых имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, как кальций, было найдено небольшое число бренстедовских или льюисовских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. Таким образом, если исходный цеолит отличается большой чистотой, то соответствующие катионообменные формьг, содержащие катионы натрия и другие щелочные катионы, кислотными свойствами не обладают [33—36]. [c.274]

Ричардсон [58] исследовал ионизацию антрацена и других ароматических молекул, адсорбированных на цеолитах типа Y с обменными катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Он предположил, что цеолитные катионы являются электронноакцепторными центрами, и показал, что число образующихся катион-радикалов связано экспоненциальной зависимостью с разностью потенциала ионизации ароматических молекул и сродства к электрону цеолитных катионов. Последнюю характеристику можно определить из потенциала ионизации свободных атомов. Среди катионов, изученных Ричардсоном, наибольшее сродство к электрону имеют, по-видимому, ионы Си и Ni . Вторые ионизационные потенциалы атомов Си и Ni составляют соответственно 20,3 и 18,2 эВ, тогда как для Са потенциал ионизации равен 11,8 эВ. Действительно, на uY образуется наибольшее количество катионов антрацена однако их концентрация меньше 1% числа доступных ионов Си в цеолите. Причиной такого противоречия может быть блокировка пор, обусловленная сильным взаимодействием с каркасом катион-радикалов на начальных стадиях их образования или, что более [c.455]

Наклон корреляционной прямой на цеолите, при обмене на котором происходит существенная дегидратация сорбированных ионов, близок к единице. Наклон подобных прямых для сульфоионитов значительно меньше единицы и увеличивается при увеличении степени сшивки. По мнению Бойда, это говорит об относительно небольшой дегидратации ионов в ионите дауэкс-50 по сравнению с раствором. В этом случае величины стандартных термодинамических потенциалов обмена ионов водорода и щелочных металлов на ионите дауэкс-50, по-видимому, мало зависят от изменения гид-ратационных свойств катионов при переходе в ионит. [c.158]

Кристаллы щелочного (натрового) цеолита Кристаллы цеолита с обменным катионом Г ранулированный необожженный цеолит Готовый цеолит [c.102]

Л. П. Ширинская и Н. Ф. Ермоленко [22] изучали ионный обмен на цеолите СаА при взаимодействии последнего с растворами, содержащими катионы щелочных металлов, а также катионыNH4 и Ag . Они обнаружили, что цеолит СаА проявляет отчетливо выраженную селективность по отношению к ионам серебра, и может быть использован для количественного определения серебра и выделения его из смеси с другими катионами, даже из очень разбавленных растворов. [c.48]

Разработаны различные варианты стабилизирующей цеолит обработки. По одному из таких вариантов вначале проводят катионный обмен на иоп аммония до остаточного содержания щелочного металла менее 1%. Полученный цеолит стабилизуют, нагревая при 700—1040 °С. Такая лгетодика обработки исключает двойной катионный обмен. По-видимому, повышенная стабильность цеолпта зависит от остаточного содержания щелочного мета.лла [138]. [c.523]

Цеолит Т проявляет избирательность по отношению к иону аммония приблизительно в такой же степени, что и к калию. Различная избирательность по отношению к отдельным ионам щелочных металлов объясняется тем, что небольшое содержание воды в цеолите Т не обеспечивает полной гидратации катионов. Обмен на калий характеризуется большей селективностью, чем обмен на щелочноземельные катионы. Используя метод предсказания селективности при ионном обмене, предложенный Лйзенманом, авторы работы [50] показали, что при возрастании отношения 31/Л1 обмен на одновалентные ионы будет протекать легче, чел1 обмен на двухвалентные ионы, что и наблюдается в случае цеолита.Т. [c.577]

Так, например, при обмене па калий кубическая структура переходит в тетрагональную, одновременно объе.лг элементарной ячейки сокращается на 60 А . Это связано с уменьшением содержания воды при обмене натрия на калий от 12 до 8 молекул на элементарную ячейку. Цеолит Р высокоселективен по отношению к тяжелым щелочным катионам — рубидию и цезию. Он также проявляет значительно большую избирательность к натрию по сравнению с литием. При переходе к двухвалентным катионам стронцию и барию селективность возрастает еще больше. Обмен натрия на барий в цеолите Р проходит настолько избирательно, что вплоть до степени обмена Az = 0,5 барий практически количественно извлекается из раствора. [c.579]

При изучении обмена (25 °С) на щелочные и щелочноземельные катионы в цеолите Z (K-F) были получены несколько необычные данные по ионообментгым равновесиям [48]. Полная обратимость наблюдалась только при обмене нс трия на цезий и калия па [c.579]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

Таким способом в большинстве случаев вводятся в цеолиты катионы переходных металлов. Однако состояние, в котором катионы фиксированы в цеолитах после ионного обмена, может быть различным, что связано с протекаюш,ими при ионном обмене побочными реакциями. Исходные цеолиты в натриевой форме дают в водных средах щелочную реакцию с pH = = 8,5—10. Это при определенных соотношениях цеолит — раствор может вызвать при ионном обмене также гидролиз соли переходного мета.т1ла [13]. Конечным результатом ионного обмена в этом случае является образование декатионированной формы цеолита и гидроокиси металла, которая может осаждаться как внутри, так и вне цеолитных полостей, на внешней поверхности кристаллов цеолитов [c.83]

Снижение теплот адсорбции в области небольших заполнений в ряду Li-X>Na-X>K-X>Rb-X> s X было найдено также для NH3 и СО2 (рис. 11.13) [118, 126]. В случае СО2 это согласуется с низкочастотным сдвигом полосы поглощения в ИК-спектре адсорбированного СО2 при переходе от Li+ к более крупным катиоиам щелочных металлов [98]. В то же время теплота адсорбции СО2 [211, 212] (а также этилена [205]) на цеолите (Li,Na)-X со степенью обмена около 53% оказалась ниже, чем на Na-X. Как и в случае этана, авторы [205, 211, 212] связывают это с относительно высокой степенью декатионирования данного образца, обусловливающей снижение вклада специфических взаимодействий СО2 (и С2Н4) с катионами в общую энергию адсорбции. Обмен около 40% катионов К" на Na+ приводит к росту теплот адсорбции СО2 и NH3 в случае цеолитов типа L [213] (рис. 11.14). Некоторая тенденция к увеличению теплоты адсорбции СО2 цри обмене К+ на Na+ наблюдается и для синтетических шабазитов [214]. [c.159]

Исходным материалом для исследований служили цеолиты NaA, синтезированные в лаборатории сорбентов Института физической химии АН УССР. Предварительные испытания исходных образцов на катионообменную емкость показали, что она равна 4—6 мг-экв1г и приближается к общему содержанию наврия в цеолите. По данным потенциометрического титрования было установлено, что катионный обмен протекает наиболее эффективно и без нарушения цеолитной структуры в щелочной среде при pH 8-12. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология