Хлорстирол, сополимеризация в присутствии

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Если за единицу принять реакционную способность стирола, а не бутадиена, то реакционная способность анетола равна 0,09. По данным Алфрея с сотр. относительная реакционная способность стирола и анетола по отношению к о-хлорстиролу составляет соответственно 1,00 и 0,07. Де Гротенхьюз и Сварт показали, что введение р-метильной группы в монозамещенные а-метилстиролы в мета- и пара-положение, а также введение этой группы в дизаме-шенные а-метилстиролы подавляет способность рассматриваемых мономеров к сополимеризации в присутствии перекисных инициаторов при 50—60° С. [c.314]

В качестве примера сополимеризации мономерных пар первой группы рассмотрим сополимеризацию ММА (МО (е=+0,4), с винилиденхлоридом (ВДХ) (е=+0,4), с 2,6-дихлорстиролом (2,6-ДХСт) (е=- -0,1), с -хлорстиролом (п-ХСт) е = —0,33) и со стиролом (Ст) е = —0,8) в присутствии ряда модификаторов [40, 81 [c.69]

Б л о к- и привитая сополимеризация хлорсульфированного полиэтилена с полимеризующимися мономерами, такими, как стирол, хлорстирол, винил- и винилиденхлорид, метилмет-акрилат, дихлор бутадиен, акрилонитрил и др., в присутствии инициаторов радикального типа ведет к образованию сополимеров, обладающих ценными техническими свойствами. [c.563]

При исследовании прямой сополимеризации апетола с о-хлорстиролом было найдено, что анетол легче реагирует с карбониевым ионом из о-хлор-стирола или анетола, чем о-хлорстирол [272]. Это объясняется присутствием метильной и метоксильной группы, которые увеличивают электронную плотность при двойной связи. В радикальной полимеризации анетол гораздо труднее реагирует с о-хлорстирольным радикалом и почти совсем не реагирует с радикалом из анетола. [c.173]

Высокая активность а-метилстирола обусловлена электронодонорной способностью метильной группы, а также частично стабилизацией карбониевого иона а-метилстирола за счет сверхсопряжения. В более ранней работе те же авторы [62] исследовали сополимеризацию а-этилстирола с п-хлорстиролом в подобных условиях. В присутствии хлорного олова гомополимеризация а-этилстирола не наблюдается, а сополимер получается очень неоднородным по составу. Вследствие пространственных затруднений а-этилстирол менее активен, чем п-хлорстирол. Исследование образующихся продуктов показало, что в тех условиях, когда а-метилстирол полимеризуется, а-этилстирол образует димеры и тримеры, но не удается выделить сополимера с п-хлорстиролом. В подобных же условиях нельзя получить сополимеры п-хлорстирола ни с цис- и /пра с-а,р-диметилстиролами, ни с хлоропреном (менее активным мономером, чем п-хлорстирол). Целесообразно исследовать системы с а-этилстиролом в присутствии иных катализаторов, а не хлорного олова. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология