Отношения реакционных способностей мономеров

Произведения отношений реакционных способностей мономеров при сополимеризации при температурах [c.151]

К сожалению, данные, полученные при процессах технической сополимеризации (или в большинстве из лабораторных синтезов), не годятся для вычисления отношений реакционных способностей мономеров. Нужны специальные опыты, проводимые лишь до невысоких степеней пре- [c.144]

Если получены требуемые данные, отношения реакционных способностей мономеров определяют подстановкой результатов двух или более опытов, проведенных с различным начальным составом сырья, в уравне- [c.145]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Определите количественную меру отношения реакционных способностей мономеров и-хлорстирола (ст = 0,227), п-бромстирола (ст = 0,232) и п-метоксистирола (а = -0,268) при взаимодействии с радикалом п-метоксистирола (р = 0,462). [c.183]

Интересная попытка выразить роль этих факторов количественно была сделана Алфреем и Прайсом [5 , которые предположили, что отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров можно выразить уравнениями [c.153]

Однако, как отмечалось ранее, ввиду того, что значения Жх и ТУу известны только в начальный момент, а затем они уменьшаются согласно уравнению (11.93) то как абсолютные значения Мх и в любой момент времени, так и их отношения также будут неизвестными. По этой причине по экспериментальным значениям 7Ух и для данного момента времени, вообще говоря, невозможно определить отношение реакционных способностей мономеров Гх и Гу по уравнению (11.94). Эту трудность можно избежать двумя путями. В первом случае используется то обстоятельство, что отношение Л х к Л у (т. е. величина р, введенная в начале данного раздела) относительно постоянно в сравнении с абсолютными значениями Мх и Л у. Тогда для начальной стадии реакции полимеризации (которую обычно н азывают стадией малой конверсии), приписывая р постоянное значение, соответствующее начальному моменту, уравнение [c.135]

Из последнего уравнения находим окончательно формулы для определения отношения реакционных способностей мономеров, вве- [c.136]

Кинетика сополимеризации винилацетата с аллилацетатом исследовалась японскими авторами [287]. Отношение реакционной способности мономеров оказалось равным 0,7 1. [c.162]

При варьировании природы различных компонентов каталитических систем меняется отношение реакционной способности мономеров в сополимеризации. [c.507]

В английской литературе параметры г обычно называют отношениями реакционной способности мономеров .— Прим. ред. [c.461]

Хотя уравнение (43) было получено в предполои опии, что полярны аффект возникает только вследствие электростатического взаимодействия между фиксированными зарядами в мономере и в радикале, поэтому оно может быть подвергнуто критике [155], значения же Q п е являются относительными, а не абсолютными, эта зависимость все жо хорошо согласуется с имеющимися в настоящее время данными и, как и всякое другое уравнение, является основанием для определения отношения реакционных способностей мономеров для тех пар мономеров, для которых пока еще нет данных. Этот метод был распространен также с удо- [c.153]

Величины, указанные в скобках, следующих за значениями относительных реакционных способностей, являются произведениями отношений реакционных способностей мономеров. [c.111]

Алфреем и Прайсом сделана интересная попытка создать количественную основу для концепции радикальной стабилизации и полярных эффектов. Согласно этим авторам, отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров могут быть выражены уравнениями [c.114]

В качестве дальнейшего распространения уравнения сонолимериза-ции была рассмотрена возможность того, что свойства свободного радикала на конце растущей полимерной цепи могут зависеть не только от оканчивающей цепь структурной единицы мономера, но также и от предшествующей ей структурной единицы. Было выведено уравнение сополимериза-цни, учитывающее это положение [109]. В него входят четыре, а не два параметра. В большинстве случаев нет указаний на то, что такое уточнение необходимо, однако недавно Барб высказал предположение, что мономерная структурная единица, предшествующая окончанию цепи, может оказывать некоторое влияние на отношения реакционных способностей мономеров в строго чередующихся системах [11]. [c.144]

На практике с наибольшей точностью могут быть определены отношения реакционных способностей мономеров между 0,2 и 5. Для наиболее хороших данных точность эта достигает 5% от нздюренных величин, но многие из сообщаемых значений гораздо менео надежны. В полном объеме вопрос о подобных определениях и оценке эксперимонтальных ошибок подробно рассматривается в двух обзорах [1, 101]. [c.145]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Для каждой пары мономеров параметры и характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали- [c.237]

Здесь отношения гх = А хх/ ху и Гу = А ух/ ух представляют собой отношения реакционных способностей мономеров, участвующих в реакции сополимеризации. Поскольку исходной предпосылкой при выводе уравнения (П.91) было предположение о том, что уменьшение количества ненрореагировавших мономеров связано только с вхождением их в растущую полимерную цепь, левая часть уравнения (П.93) формально выражает отношение приращений количеств [c.134]

В правые части этих уравнений входят только значения исходного мольного соотношения мономеров и число связей типа X—X и т. д. в сополимере. Следовательно, определив число связей каждого типа, например по спектрам ЯМР, при оценке реакционных способностей мономеров можно избежать неудобств, связанных с применением графика Файнмана — Росса, для построения которого требуется проведение серии экспериментов. Благодаря этому можно также фактически -избежать возможности получения отрицательных значений отношения реакционных способностей мономеров, что имело место в примерах, показанных на рис. 11.45. Далее, если отношение реакционных способностей мономеров изменяется в зависимости от исходного мольного соотношения компонентов, то вместо того, чтобы определять усредненные значения этого отношения по уравнению (11.96), можно рассчитывать конкретные значения для любого исходного соотношения компонентов с помощью уравнений (11.100). Следует заметить, что величины и правой части уравне- [c.137]

Влияние полярных заместителей при сополимеризации можно скоррелировать с помощью линейных отношений свободной энергии [135]. Отношение реакционных способностей мономеров связано с фактором Q, который является мерой реакционной способности олефина, и фактором е, отражающим сумму полярных эффектов (уравнение Прайса — Олфри) [c.625]

Отношение реакционной способности мономеров в реакции блочной сополимеризации бутадиена с метилтиолакрилатом определялось по методу Майо и Льюиса [5]. Значение г- (бутадиен) равно 0,35+0,01, а (метилтиолакрилат)— 0,20+0,05. Значения rj и для бутадиена и метилакрилата, приведенные к одинаковым условиям опыта, соответственно оказались равными [6] /"i =1,0 + 0,15 / о =0,05 + 0,03. [c.27]

Характер изменения составов сополпмера с пзмепепием значений отношений реакционных способностей мономеров показан иа рис. 24 и 25. [c.86]

НИЯ Г Г вероятность ТОГО, что единица Ма будет следовать за М1, увеличится (и наоборот). Уравнения распределения для идеального случая были получены Уоллом [7, 19]. Алфрей и Гольдфингер [6] разработали общие выражения для любых значений отношений реакционных способностей мономеров. Стокмейер [20] рассмотрел распределение длин цепей при сополимеризации и распределение мономерных единиц между цепями. В принципе эти анализы дают дополнительную возможность проверить модель реакции полимеризации, однако экспериментальные трудности определения распределения единиц вдоль цепей по деградации или другими методами не были до сих пор удовлетворительно разрешены. Поэтому функции распределения здесь не приведены. [c.88]

Метод, использованный при выборе уравнения (4), может быть распространен на системы, содержащие более двух компонентов. Трехкомнонентный случай решен Алфреем и Гольдфиигером [27], а общий случай п мономеров рассмотрен Уоллингом и Бригсом [28]. Нолучеппые соотношения слишком сложны, чтобы описывать их здесь, однако они выражают состав сополимера через состав субстрата и отношения реакционных способностей мономеров, возведенные в степень. [c.91]

Поскольку эта критика была в основном принята Алфреем [2], то здесь более подробно она не обсуждается. Уравнение Алфрея — Прайса наиболее удобно рассматривать как выражение, являющееся по существу эмпирическим. С этой точки зрения его используют главным образом для корреляции данных и предсказания отношений реакционных способностей мономеров мономерных пар, для которых эти данные отсутствуют. Это уравнение является в сущности математической формулировкой идей, которые были развиты в предыдущих разделах. Действительно, реакционная способность мономеров зависит от трех факторов резопапспой стабилизации получаемых радикалов, стерических эффектов (оба эти фактора входят в величину Q) и полярного эффекта, определяемого по расположению мономера и радикала в ряду полярностей (е —е ). [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология