Циклооктатетраен определение

Экзальтация настолько велика по отношению к полной восприимчивости, что ее величина могла бы быть чувствительным признаком циклического сопряжения и, следовательно, ароматичности. Примером диагностической ценности измерений восприимчивости служит их применение к циклооктатетраену, в результате чего было получено первое ясное физическое указание на отсутствие ароматичности [43]. Значения, приведенные в табл. 7, показывают, что измеренная восприимчивость циклооктатетраена превышает сумму 11аскаля всего на 2,7 единицы. Эта обычная экзальтация не совместима с заметной циркуляцией электронов по периферии и была правильно истолкована как указание на полиолефиновый, а не ароматический характер циклооктатетраена в полном согласии с соответствующими определениями энергии резонанса, приведенными в разделе П-1, и с теорией. [c.33]

В соответствии с этим определением ароматичности в рамках теории МО наличие ароматичности следует ожидать у структур 2,6 и 8 (см. рис. 8.4). Ан-тиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) следует объяснять наличием я-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла а. [c.394]

Можно привести н другой метод расчета. Теплота гидрогеиизации циклооктатетраена в циклооктатриен, определенная по разности из табл. 1, равна —25,6 ккал моль. Расхождение между этой цифрой и значением для циклогексена (АЯ] на рис. 2) составляет [c.95]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

Подвижность двух л-электронов, находящихся на более высоком энергетическом уровне, может быть выявлена при помощи магнитных измерений. Так, для циклооктатетраена не обнаружен кольцевой ток, который должен был бы вызывать повышенную магнитную восприимчивость как это, например, наблюдается в случае бензола Метод ядерного магнитного резонанса очень удобно использовать для определения ароматического характера, обусловленного циркуляцией делокализованных электронов по кольцу, что обеспечивает ароматичность протонов в бензоле. В углеводороде же XLV имеются как внешние, так и внутренние атомы водорода. Внутренние протоны сильно экранированы, тогда как внешние открыты и обеспечивают ароматический характер системы С дН д. Порфирины обладают одиннадцатью двойными связями нахождение двух электронов на более высоком энергетическом уровне должно приводить к возникновению ароматических свойств, которые и были обнаружены у порфиринов. [c.92]

Циклооктатетраен с большими трудностями был синтезирован в 1911 г. Вильштеттером из алкалоида псевдопельтьерина. По описанию Вильштеттера циклооктатетраен является типичным непредельным углеводородом, присоединяющим бром и легко окисляю-пшмся перманганатом. Синтез циклооктатетраена очень долго не удавалось повторить, и было высказано даже предположение, что Вильштеттер имел в руках не циклооктатетраен, а изомерный ему ч тирол. Однако во время второй мировой войны был разработан простой способ получения циклооктатетраена полимеризацией ацетилена в определенных условиях, а в 1947 г. был успешно повторен и синтез циклооктатетраена из псевдопельтьерина. Это дало возможность более обстоятельно изучить свойства углеводорода, причем данные Вильштеттера были подтверждены. [c.106]

Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53]

При электрохимическом восстановлении циклооктатетраена в растворе диметилсульфоксида наблюдаются две последовательные одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона [92]. Последний в определенных условиях при [c.58]

Представлялось интересным установить, как в хо Ге синтеза циклооктатетраена изменяется содержание катализатора в жидкой фазе. Для этого нами применялся объемный метод определения никеля с диметилглиоксимом. [c.130]

В литературе приведены различные температурные условия получения циклооктатетраена от 60 до 120°С, поэтому наши исследования начались с определения оптимальной температуры. [c.131]

Для процессов олигомеризации алкинов часто используют никелевые катализаторы. Некоторые катализаторы на основе Ni(H), употребляемые при синтезе циклооктатетраена из ацетилена, характеризуются определенной специфичностью [31]. К числу таких катализаторов относится Ni( N)z и различные комплексы, содерн<ащие хелатированные кислородсодержащие лиганды, например Ni(a a )2, комплекс Ni(II) с салицилальдегидом и еноля-тами ацетоуксусных эфиров. При оптимальном режиме, температуре 85 — 95° и давлении ацетилена в бензольном растворе 15—25 ат выход продуктов составляет 75%. Циклотетрамеризации подвергается только сам ацетилен, [c.97]

Диффузионный ток циклооктатетраена пропорционален концентрации его в растворе при содержании от 4,5-10 М до 2,07 УИ, что дает возможность проводить количественное определение этого соединения. [c.424]

Недоразумения с определением числа колец возникали и у других авторов. Так, Гриньяр [119] рассматривал полициклическую срощенную структуру, как некий контур, пересеченный мостиками, причем каждый новый мостик делит контур на две части. Поэтому при наличии одного мостика Гриньяр называл структуру бициклической, при наличии двух пересекающихся мостиков — тетрациклической и т. д. Что же можно сказать относительно числа колец по критериям Паттерсона и Гриньяра, например, в структуре димера циклооктатетраена. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология