Циклооктатетраен, полимеризаци

Циклооктатетраен с большими трудностями был синтезирован в 1911 г. Вильштеттером из алкалоида псевдопельтьерина. По описанию Вильштеттера циклооктатетраен является типичным непредельным углеводородом, присоединяющим бром и легко окисляю-пшмся перманганатом. Синтез циклооктатетраена очень долго не удавалось повторить, и было высказано даже предположение, что Вильштеттер имел в руках не циклооктатетраен, а изомерный ему ч тирол. Однако во время второй мировой войны был разработан простой способ получения циклооктатетраена полимеризацией ацетилена в определенных условиях, а в 1947 г. был успешно повторен и синтез циклооктатетраена из псевдопельтьерина. Это дало возможность более обстоятельно изучить свойства углеводорода, причем данные Вильштеттера были подтверждены. [c.106]

Возможна полимеризация ацетилена с образованием циклических соединений (бензола, циклооктатетраена и др.) [c.267]

Бейлей и Голден [42] получили полимер с высоким молекулярным весом(—100000), высокой степени кристалличности, имеющий только 1 ыс-строение и состоящий из повторяющихся 1,4-групп. Однако, несмотря на большое сходство структур этого полимера и натурального каучука, полимер не обладает свойствами последнего. Ушаков и Соломон [43] исследовали полимеризацию циклооктатетраена при нагревании в ампулах в присутствии металлического натрия. Полученный полимер имеет две броми-рующиеся двойные связи на элементарное звено. [c.571]

Линейная и циклическая олигомеризация (синтез производных бензола, циклооктатетраена и др.), реакции циклизации с участием ацетилена и различных ненасыщенных реагентов и полимеризация ацетиленовых соединений. [c.9]

О полимеризации ацетилена с образованием больших циклов, например циклооктатетраена, см. том П. [c.342]

Примерами препаративных реакций такого типа являются синтез циклооктатетраена из ацетилена по Рение (5), а также тримеризация бутадиена в цикло-додекатриен-1,5,9 в присутствии смешанного металло-органич. катализатора, подобного использованному Циглером для полимеризации этилена (6) [c.521]

Лишь после работ Реппе ° строение циклооктатетраена было окончательно доказано, а сам он стал доступным веществом. Его можно получать полимеризацией ацетилена в присутствии никелевых катализаторов (галогениды или цианид никеля) с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана. Выход циклооктатетраена, считая на вошедший в реакцию ацетилен, составляет в среднем около 70%. Константы полученного из ацетилена циклооктатетраена хорошо совпадают с данными Вильштеттера. Отсутствие дипольного момента и простой спектр комбинационного рассеяния свидетельствуют о высокой симметрии молекулы, что подтверждает формулу XIV. По своим химическим свойствам цик-лооктатетраен является сильно ненасыщенным соединением, легко способным вступать в самые разнообразные химические реакции. [c.143]

Долгое время синтезу циклооктатетраена из ацетилена под давление.м не уделялось должного внимания, так как не имелось опыта работы при повышенном давлении. Только благодаря работам Фаворского, Камовского Петрова и Шостаковского которые открыли новую область химии ацетилена под давлением, появилась возможность изучать процессы каталитической полимеризации ацетилена с образованием циклических ненасыщенных соединении. [c.124]

По-,видимому, увеличение числа сопряженных двойных связей или их особое расположение может привести к новым продуктам диенового синтеза. Некоторые подобные соединения уже синтезированы и после освоения их промышленного производства, несомненно, будут играть важную роль. В качестве примера можно привести циклооктатетраен, недавно полученный Ремпе с сотрудниками путем полимеризации -ацетилена под умеренным давлением в присутствии особых катализаторов . Строение циклооктатетраена позволяет предвидеть очень большое число изомеров, еще не разделенных до настоящего времени. Присутствие четырех сопряженных двойных связей обусловливает его высокую реакционную опособность. Изучены продукты присоединения малеинового ангидрида к двум изомерным формам циклооктатетраена, содержащим сопряженные двойные связи [c.389]

Возвращаясь к рассмотрению реакций циклооктатетраена, следует отметить, что продукт, полученный в Германии [28, 29], идентичен с углеводородом, который был синтезирован свыше 30 лет назад метилированием ф-пельтьерина. Циклооктатетраен кипит при 142—143°С. Он является эндотермическим соединением с теплотой образования около 40 ккал. Однако полимеризация ацетилена в циклооктатетраен протекает с большим выделением тепла [c.270]

Циклическая полимеризация ацетилена. Совер-1ненно новую область органической химии открывает реакция циклизации ацетилена помимо давно известной термической циклизации с образованием бензола оказалось, что под действием некоторых катализаторов циклиза- ция ацетилена приводит к образованию циклооктатетраена. [c.235]

Циклическая полимеризация ацетилена протекает специфично и зависит от применяемого катализатора. Некоторые комплексные соединения никеля и комплексные соединения, по.лучаемые из карбонила никеля г трифенилфосфина, дают только бензол с небольшим количеством стирола. Другие, например цианиды пикеля и комплексные соединения никеля с /3-кетокарбоксильными сложными эфирами и 1,3-дикетонами дают 70% и больше циклооктатетраена. Разумеется, были разработаны гипотезы [c.237]

Циклобутадиен в свободном состоянии получен не был, однако он существует в виде некоторых производных, а именно в виде комплексов с металлами, например (С4Н4)Ге(СО)д. При попытке выделить углеводород были получены только продукты полимеризации или присоединения [27]. Эти реакции полностью стереоспецифичны, откуда следует, что основное состояние циклобутадиена синглетно, т. е. это соединение не является бирадикалом. Циклооктатетраен впервые был получен Вилльштеттером [28] из псевдо-пельтьерина (см. ниже) путем удаления азотного мостика с помощью двухстадийного исчерпывающего метилирования. Циклооктатетраен — высокореакционноспособный полиолефин, обладающий свойствами, удивлявшими всех. Поэтому работа Вилльштеттера была повторена и, чему никогда не будет оправдания, поставлена под сомнение (обзор см. [29]). Впоследствии Penne [30] получил это соединение полимеризацией ацетилена в присутствии цианида никеля в тетрагидрофуране этот метод позволил получать циклооктатетраен в больших количествах. Реппе подтвердил данные Вилльштеттера его работы и более поздние работы Коупа и сотр. значительно расширили наши знания о физических свойствах и химических превращениях циклооктатетраена [31]. И Коуп и другие авторы, чтобы установить истину, получили это вещество также и методом Вилльштеттера [32]. [c.171]

Выше (см. разделы III, В, к и IV, А) были рассмотрены реакции циклоолигомеризации ацетиленов, протекающие с сохранением связи с металлом и приводящие к образованию комплексов переходных металлов с циклическими лигандами различных типов (циклобутадиен, бензол и др.). Настоящий раздел посвящен каталитическим реакциям циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов, протекающим с образованием органических продуктов — производных. бензола и циклооктатетраена, а также линейных олигомеров и полимеров. Образование ароматических соединений и полимеров в качестве побочных продуктов часто наблюдается при синтезе ацетиленовых и других комплексов, о чем неоднократно упоминадось выше. [c.481]

Со времени открытия Реппе, циклоолигомеризации ацетиленов в при- сутствии соединений никеля эта реакция превратилась в удобный метод синтеза ранее трудно доступных органических соединений, например тривинил-бензола, циклооктатетраена и др. В настоящее время число описанных примеров реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов столь велико, что исчерпывающий обзор этой темы потребовал бы специальной монографии. Поэтому мы лишь кратко остановимся на характеристике типов соединений переходных металлов, обладающих каталитическим действием, и более подробно рассмотрим существующие представления о механизме реакции. Для более детального ознакомления с литературой по данному вопросу можно рекомендовать обзоры [1, 339, 342, 543-547а, 731]. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология