Циклооктатетраен энергия резонанса

Табл. 6 свидетельствует о высоком значении энергии резонанса в истинно ароматических бензоидных системах. Непредельный характер циклооктатетраена подтверждается низким значением энергии резонанса. [c.85]

Несимметричность основного электронного состояния не представляет собой, конечно, ничего удивительного, и из нее не следует невозможность существования таких молекул. Она служит скорее простым методом распознавания типа тг-электрон-Н ОГО взаимодействия, не ведущего к большим энергиям резонанса. Такой вывод ясно демонстрируется на примере также псевдоароматичеокого циклооктатетраена, который принимает свободное от напряжений полиолефиновое строение, так как приближение к плоскому строению не дало бы для него выигрыша за счет энергии резонанса. Естественно ож идать такого же поведения и чередования неэквивалентных простых и двойных связей и в других псевдоароматических молекулах. [c.23]

Видимая энергия резонанса циклооктатетраена достигает 4 ккал/моль [43], т. е. она в 2 раза меньше, чем в случае бутадиена, и явно меньше 1 ккал/моль на тг-электрон, что находится в полном соответствии с его п о л и о л е ф ш о в ы м х и м и ч ес к и м поведением. Небольшая энергия резонанса может не иметь особо го отношения к сопряжению через всю молекулу (в его обычном понимании), потому что при общепризнанном теперь строении орбиты на концах каждой простой связи перпендикулярны друг другу и не могут перекрываться. Термохимические 4 ккал/ ноль, возможно, являются не энергией резонанса, а отражают возросшую энергию з-связей по сравнению с энергией связей в веществах-эталонах в результате другой сте- [c.29]

Экзальтация настолько велика по отношению к полной восприимчивости, что ее величина могла бы быть чувствительным признаком циклического сопряжения и, следовательно, ароматичности. Примером диагностической ценности измерений восприимчивости служит их применение к циклооктатетраену, в результате чего было получено первое ясное физическое указание на отсутствие ароматичности [43]. Значения, приведенные в табл. 7, показывают, что измеренная восприимчивость циклооктатетраена превышает сумму 11аскаля всего на 2,7 единицы. Эта обычная экзальтация не совместима с заметной циркуляцией электронов по периферии и была правильно истолкована как указание на полиолефиновый, а не ароматический характер циклооктатетраена в полном согласии с соответствующими определениями энергии резонанса, приведенными в разделе П-1, и с теорией. [c.33]

Задача 8.13. Примените тот же метод к оценке эмпирической энергии резонанса циклооктатетраена, приняв, что теплоты гидрирования этого соединения и циклооктена равны -100,9 и -23,3 ккал/моль соответственно. [c.405]

Вычисления по методу МО ССП, описанные в разд. 5.7, очень хорошо объясняют такое поведение. Как циклобутадиен, так и плоский циклооктатетраен согласно этому расчету должны иметь отрицательную энергию резонанса и таким образом быть антиароматическими. Для циклооктатетраена это будет не так, если его геометрия не будет плоской. В действительности так и происходит — молекула циклооктатетраена имеет конфигурацию ванны, так что каждая двойная связь почти перпендикулярна соседним связям и перекрывание я-облаков соседних связей очень невелико. Однако для циклобутадиена такая возможность отсутствует он может спастись только вступив в химическую реакцию. По этой причине циклобутадиен является, пожалуй, самым реакционноспособным из всех известных диенов. [c.233]

Конечно, циклооктатетраен не может существовать в плоской ненапряженной конфигурации. Выигрыш в энергии резонанса, обусловленный я-взаимодействиями в плоском цикло-октатетраене, частично ликвидируется затратой энергии на выпрямление кольца. Поэтому нельзя полностью исключить возможность ароматичности циклооктатетраена в отсутствие осложняющего фактора — напряжения цикла. Расчеты по методу МО ССП отвергают такую возможность из них следует, что [c.233]

Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53]

Циклооктатетраен, небензоидное неароматическое соединение ярко-желтого цвета с чередующимися простыми и двойными связями, представляет не меньший интерес, чем азулен. Если бы углеродные атомы циклооктатетраена были расположены в вершинах правильного плоского восьмиугольника, то углы между связями С — С — С составляли бы 135°. По-видимому, выигрыша энергии резонанса при образовании плоской структуры недостаточно для того, чтобы преодолеть угловое напряжение — циклооктатетраен существует в форме ванны с чередующимися простыми и двойными связями (см. 1, стр. 221—224). [c.166]

Циклооктатетраен — в некоторых отношениях одно из наиболее интересных среди изученных до сих пор соединений. Общепринято, что молекула этого вещества имеет форму ванны [8] с углами С = С—С около 120°, но с углами между соседними двойными связями близкими к 90° благодаря повороту вокруг промежуточных простых связей. В такой неплоской молекуле резонанс должен быть сильно подавлен, поэтому энергия стабилизации мала. Теплота гидрогенизации циклооктатетраена в уксусной кислоте при 25° равна —97,96 0,05 ккал , моль (табл. 1) [5]. В соответствии с предположением, что теплота гидрогенизации нерезонирующего циклооктатетраена в четыре раза больще, чем г ис-циклооктена (—22,98 0,10 ккал,1моль) [9], энергия стабилизации, [c.93]

Циклооктатетраен почти лишен ароматического характера. Причину этого следует искать в его пространственной конфигурации. Если бы циклооктатетраен был плоским правильным восьмиугольником, его внутренние углы равнялись бы 137°. Очевидно, возникающее напряжение заставляет атомы углерода молекулы циклооктатетраена выйти из плоскости. Но это ослабляет резонанс, стабилизирующий молекулу. Из имеющихся данных о теплоте образования циклооктатетраена можно рассчитать его резонансную энергию. Она оказывается равной около 25 кг-кал на моль. При пересчете на каждую из четырех двойных связей получается величина стабилизирующей резонансной энергии почти вдвое меньшая, чем у бензола. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология