Энергия резонанса в молекуле СбН

Все это позволило Крэгу сделать вывод о том, что свойством ароматичности обладают любые циклические соединения, стабилизированные энергией резонанса. Молекулу бензола можно рассмотреть формально как заключающую в себе три простых и три двойных углерод-углеродных связи. Энергии этих связей определены для алифатических и этиленовых углеводородов. Воспользовавшись этими дан- [c.84]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Порядок связи п и число связи п совпадают для п = 1, 2 или 3, но для дробных п они не равны. В бензоле, например, п = 3/2, но п = 5/3, что отражает избыточную энергию резонанса молекулы . [c.160]

Разность между значением энергии для энергетически наиболее выгодной структуры и значением энергии для резонанса структур часто называют энергией резонанса молекулы. [c.254]

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется [c.9]

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

Энергия резонанса. Помимо энергии резонанса связей, имеющих ионный и ковалентный характер, следует учитывать энергию резонанса молекул, содержащих кратные связи. Эта энергия включается в теплоту сгорания, уменьшая последнюю по сравнению с рассчитанной (табл. 2.3). [c.55]

Разность между и представляет собой теоретическую энергию резонанса молекулы бензола, вычисленную методом МО [c.75]

Энергия резонанса молекул углеводородов с сопряженными двойными связями и значения интегралов У, р и у [c.94]

Разница между этими двумя значениями 39 ккал/мол представляет собой энергию резонанса молекулы. [c.137]

Опытное значение энергии резонанса молекулы двуокиси углерода по отношению к двойной связи кетонного типа равно 33 ккал/мол. [c.197]

Тогда Льюис 2 высказал предположение, что молекула может содержать шесть двухэлектронных связей, резонирующих между семью положениями каждая из семи связей (одна В — В и шесть В — Н) является на шесть седьмых ординарной связью, а на одну седьмую долю связи нехватает. Вещество устойчиво благодаря энергии резонанса молекулы между семью структурами [c.256]

В течение прошедших десяти лет идея резонанса использовалась, главным образом, для качественных высказываний. Это был только первый этап, за которым должны последовать более точные расчеты с количественными выводами. В предыдущих главах этой книги были приведены грубые количественные заключения относительно. межатомных расстояний, частично ионного характера связей и энергии резонанса молекул между несколькими валентными структурами. Но эти вопросы охватывают лишь небольшую часть обширной области структурной химии до достижения конечной цели, до создания теории, которая позволяла бы делать количественные предсказания о структурах и свойствах молекул, еще очень далеко. [c.414]

Энергию резонанса молекулы можно определить как разность между истинной энергией молекулы при 0° К и энергией гипотетической молекулы с электронной структурой, эквивалентной наиболее стабильной валентной структуре, которую химик-органик может написать для этого вещества. Таким образом, в случае бензола энергия резонанса является разностью между истинной энергией бензола и энергией одной из форм Кекуле. Непосредственно очевидно, что энергии резонанса не могут быть точно определены из экспериментальных данных без тщательного определения гипотетической молекулы, относительно которой производится отсчет. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем однозначным методом определения энергии гипотетической молекулы, а разные способы-определения приводят к несколько отличающимся численным значениям энергии резонанса. [c.351]

Так, например, энергия резонанса бензола может быть вычислена из измеренной величины теплоты гидрирования бензола в циклогексан [68], составляющей —49,8 ккал/моль. Теплота гидрирования циклогексена, как известно, равна —28,6 ккал/моль, а тепловой эффект утроенной величины можно приписать процессу гидрирования гипотетической, не резонирующей молекулы 1,3,5-циклогексатриена, именно —85,8 ккал/моль. Эта молекула может быть принята за стандартную, по отношению к которой можно измерять энергию резонанса бензола. Разность в 36 ккал/моль между этой вычисленной теплотой гидрирования и фактически измеренной теплотой гидрирования бензола и принимается за энергию резонанса молекулы бензола. [c.89]

Бифенил. Термическая стабильность бифенила несколько выше, чем бензола. Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500° С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550° С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4,4 -дифенил-бифенил. [c.97]

Необходимо еще раз подчеркнуть (см, примечание на стр. 56), что рассматриваемые здесь крайние мезомерные формы не существуют реально, а представляют собой научную абстракцию, при помощи которой стремятся выразить некоторые характерные особенности электронного строения молекулы. Поэтому фиктивной величиной является и энергия резонанса этих форм — она показывает лишь, насколько энергетически невыгодны каждая из предельных структур по сравнению с истинной, промежуточной между ними, Прим. редактора.] [c.471]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Энергия реальной молекулы ниже расчетной энергии любой из структур. Выигрыш энергии резонансного гибрида относительно структуры, вносящей в него наибольший вклад, называют энергией резонанса. [c.36]

В нафталине не достигается такое равномерное распределение электронной плотности, как в бензоле, о чем свидетельствуют физические параметры связи в молекуле не равноценны, а энергия резонанса двух ядер составляет 255 кДж/моль (в бензоле 150 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Химические свойства [c.274]

Фенантрен имеет большую энергию резонанса (414,5 кДж/моль), чем антрацен (360 кДж/моль), т. е. он более ароматичен и, следовательно, менее реакционноспособен. Гидрирование, окисление и реакции с электрофильными реагентами направлены в первую очередь в положения 9, 10, хотя они менее активны, чем в молекуле антрацена [c.280]

Если суммировать энергии всех связей в бензоле, взяв значения, приведенные, например, в табл. 1.6, то величина теплоты атомизации окажется меньше, чем экспериментально найденная для бензола величина, равная 1323 ккал/моль (рис. 2.2). Если использовать значения Е для связи С—С в циклогексене (148,8), для связи С—С в циклогексане (81,8) и для связи С—Н в метане (99,5), то суммарная энергия для структуры 1 или 2 получится равной 1289 ккал/моль. По этим расчетам энергия резонанса должна составлять 34 ккал/моль. Конечно, такой расчет произволен, так как помимо того, что мы рассчитываем теплоту атомизации несуществующей структуры (1), мы вынуждены использовать значения Е, которые сами по себе не имеют реальной основы. Мы можем измерить теплоту атомизации реальной молекулы, но насчет того, какая из структур Льюиса обладает наинизшей энергией, можно лишь строить догадки, поэтому энергию резонанса можно [c.50]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Приведем в качестве примера расчет по Гессу-Шааду энергии резонанса молекулы пиразола (13а). Для делокализованной структуры составляют детерминант согласно выражению (17). Его корнями, отвечающими связывающим МО, являются значения X, равные —2,6867 —1,1827 —0,5395. Отсюда "дел=6а+ +8,818р. При расчете резонансной энергии используется не полная я-электронная энергия, а так называемая я-связевая составляющая. Ее получают, вычитая из полученного значения Е дел кулоновские интегралы гетероатомов выражение (18) , причем для гетероатома пиррольного типа, предоставляющего в я-систе- [c.46]

При обработке пиррола кислотами атакующий прото локализует пару электронов секстета на атоме азота, от процесс сВязан с нарушением энергии резонанса молекулы (24 ккал/моль). Образующаяся при этом диедовая система дивиниламина крайне неустойчива и мгновенно полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах [c.368]

Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53]

Разница между наблюдаемой теплотой образования молекулы и значением, вычисленным для одной возможной структуры при помощи таблицы энергий связей, представляет собой эмпирическое значение энергии резонанса молекулы относительно данной валентной структуры. Желательно, чтобы структура, которая используется при вычислении энергии резонанса в качестве основной, была наиболее стабильной (или одной из наиболее стабильных) из всех структур, между которыми имеется резонанс. Этот выбор не всегда прост по следующим причинам. Приведенные в таблице значения для энергий связей предназначены для исполь- зования только для атомов с формальным зарядом, равны] нулю. Простого метода расчета теплоты образования молё-кул, содержащих заряженные атомы, не существует. Это связано с трудностями, которые возникают из-за членов,, соответствующих кулоновской энергии разъединенных зарядов. По этой причине нельзя найти эмпирического значения [c.136]

Пользуясь силовыми константами, приведенными в гл. XII, получим исправленное значение энергии резонанса — 26,2 ккал. Эта цифра, которая еще должна быть исиравлена с учетом нулевой энергии, лежит довольно близко к 36 ккал, что уже давно рассматривается как экспериментальное зиаче1[ие энергии резонанса молекулы бензола. Детальный расчет этой энергии по методам волновой механики в настоящей книге не рассматривается, так как этот вопрос болыпе относится к математике или теоретической химии, чем к физической химии. [c.388]

Вычисленная энергия резонанса молекулы а.чулена равна [c.77]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология