Циклооктатетраен форма молекулы

В случае циклобутадиена эти противоречащие друг другу результаты расчета сопровождаются высокой чувствительностью к небольшим изменениям формы молекулы . Особенно интересны два вида изменений формы, один из них в связи с проблемой пенталена. Пентален можно представить получившимся из циклооктатетраена в результате деформации, приводящей к сближению и удержанию на расстоянии 1,40А двух атомов, находившихся на концах диаметра. А процесс такой деформации в действительно интересных случаях, вроде пенталена, может быть изучен посредством модельного расчета деформации ромба (С), примененного к циклобутадиену при пренебрежении напряжением с-электронных связей. Прямоугольная деформация (О) представляет интерес в том смысле, что в пределе оба метода ВС и МО совпадают, приводя к заключению, что наиболее устойчивое состояние описывается приведенной структурой Кекуле. Таким образом, рассматривая деформацию от этого конечного пункта в обратном порядке можно проследить развитие различий между методами. [c.39]

К иедиссоциатпвному захвату электронов способны молекулы циклооктатетраена (форма седла), причем ожидается, что молекулярный ион (т (СвН ) = 6,4 мксек) будет плоской конфигурации [242[. Заметим, что об изменении геометрии молекулы ири захвате электрона сообщалось уже для ряда люлекул (например, N0.2, СО,) [243—245]. Чтобы удержать электрон в молекуле, необходима некоторая энергия активации, поэтому изменение геометрии — своего рода механизм для захвата электронов в дополнение к мехаииз.му распределения энергии по колебательным степеням свободы (см. 5.5). [c.119]

Молекула циклооктатетраена имеет форму ванны и не является по своим свойствам ароматическим соединением. Но ион СвН должен, согласно Хюккелю, быть плоским, так как в нем десять л-электронов (10 = 4и- -2 при и = 2). Соль КгСвНа получена, и устойчивый анион СвН ", как показывают исследования электронного парамагнитного резонанса, по-видимому, плоский. [c.233]

Молекула циклооктатетраена (48) [140] не плоская, а имеет форму ванны [141]. Поэтому следует ожидать, что она не будет ни ароматической, ни антиароматической, так как и в том и в другом случае требуется перекрывание параллельных р-орби-талей. Причина отсутствия планарности заключается в том, что [c.83]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Г, Шредер (ФРГ) на основе димера циклооктатетраена получил углеводород бульва.юи Ск)Н о, молекула которого существуе в форме рсзочансного гибрида 1 2-16 ООО валентных изомеров, переходящих друг в друга с преодолением энергетического барьера в 11,8 ккал/моль. Положено начало представлениям о быстрой обратимой валентной изомеризации, [c.694]

Циклооктатетраен — в некоторых отношениях одно из наиболее интересных среди изученных до сих пор соединений. Общепринято, что молекула этого вещества имеет форму ванны [8] с углами С = С—С около 120°, но с углами между соседними двойными связями близкими к 90° благодаря повороту вокруг промежуточных простых связей. В такой неплоской молекуле резонанс должен быть сильно подавлен, поэтому энергия стабилизации мала. Теплота гидрогенизации циклооктатетраена в уксусной кислоте при 25° равна —97,96 0,05 ккал , моль (табл. 1) [5]. В соответствии с предположением, что теплота гидрогенизации нерезонирующего циклооктатетраена в четыре раза больще, чем г ис-циклооктена (—22,98 0,10 ккал,1моль) [9], энергия стабилизации, [c.93]

Неэмпирические расчеты показали, что наиболее устойчивая плоская форма gHe есть структура с чередующимися длинными и короткими связями [124]. Другими словами, молекула имеет четыре изолированные двойные связи. Истинной структурой циклооктатетраена является складчатая неплоская форма симметрии Z>2dr показанная на рис. 32 наряду с другими возможными формами. Эта истинная структура на 18 ккал/моль более ус- [c.254]

Циклооктатетраен является примером соединения, которое неоднократно исследовалось методом дифракции электронов и для которого различными исследователями были получены противоречивые результаты. В первой работе [8] был сделан вывод, что молекула циклооктатетраена имеет форму короны, однако последующие исследования показали, что в действительности она имеет конформацию ванны [9, 10]. Кривые радиального распределения для обеих конформаций различаются лишь незначительно. [c.170]

Конформация циклооктатетраена представляет интерес с точки фения теории сопряженных соединений [124, 125]. Первоначально полученные спектроскопические данные и данные дифракции электронов (разд. 3-2, Б) позволили установить, что молекула циклооктатетраена является неплоской, однако правильное отнесение конформации было выполнено не сразу. В настоящее время установлено, что циклооктатетраен имеет форму ванны (tub) (рис. 4-12, А) [126[. Барьер инверсии ванны имеет довольно большую величину . Инверсия самого циклооктатетраена при комнатной температуре происходит, но-видимому, очень быстро [127], однако некоторые соединения сходной геометрической структуры были получены в оптически активной форме (рис. 4-12, Б [128] и В [129]). [c.261]

Циклооктатетраен СзН8(1), имеющий в молекуле четыре сопряженные двойные связи, в отличие от бензола не обладает ароматическим характером, а ведет себя как ненасыщенное соединение. Изучение этого вещества показало, что атомы углерода в его молекуле в отличие от бензола не лежат в одной плоскости. Молекула циклооктатетраена имеет форму ванны II. Длина углерод-углеродных связей близка к длине связей в бутадиене [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология