Растворения свободная энергия газообразных ионов

Энергия (теплота) сольватации. Энергия сольватации ионов может быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки и и теплоты растворения соли Qp. Разность эти.х величин равна теплоте растворения свободных (газообразных) ионов 1 моль вещества (теплота сольватации Ос) [c.419]

В этой книге свободная энергия сольватации газообразного иона рассматривается как изменение свободной энергии, которое происходит, когда газообразный нон растворяется в растворителе, давая раствор с нулевой ионной силой. В тех случаях, когда газообразный ион растворяется в фоновом электро.чите значительной ионной силы, изменение свободной энергии рассматривается как свободная энергия растворения газообразного иона. [c.161]

Следует подчеркнуть, однако, что приведенные в табл. 4 формальные электродные потенциалы являются мерой свободной энергии растворения газообразных ионов в этих растворителях в присутствии фоновых электролитов. В отличие от стандартных электродных потенциалов они не отражают непосредственно изменений свободных энергий сольватации катионов. Это видно из исследования термодинамического цикла нз рис. 1, [c.165]

Катионы необычно низкой степени окисления устойчивы в растворителях, для которых свободная энергия растворения газообразных ионов менее отрицательна, чем в водном растворе. Например, формальные электродные потенциалы пар 5т 1П)/ /5т(П) и Sm(II)/Sm(Hg) в 0,1 М водном растворе иодида тетраметиламмония соответственно составляют —1,80 и около —1,96 В относительно водного НКЭ [160], а в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония в ацетонитриле — соответственно —1,17 и около —1,88 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала (Т1+ в качестве пилотного иона ) [5]. Состояние самарий(II) в ацетонитриле заметно устойчиво к окислению. [c.169]

Очень приблизительно свободная энергия растворения газообразных катионов, кроме иона водорода, в индивидуальном растворителе пропорциональна квадрату заряда иона. Если это так, то разности формальных электродных потенциалов пар в двух растворителях с различными сольватирующими способностями уменьшаются в порядке > М +/М+ > [c.169]

Т. е. процесса переноса одного моля 1-го компонента из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5, непосредственно дается уравнением (15) и обозначается через ДС (г). Кроме того, термодинамические уравнения, приведенные в предыдущем разделе, формально применимы и к ионам, и к электролитам, и к неэлектролитам например, стандартная свободная энергия переноса протона из растворителя ау в растворитель 5 может рассматриваться как разность свободных энергий процесса растворения 1 г-экв газообразных протонов в этих двух растворителях. Схематически процесс переноса изображен на рис. 1 [14]. Очевидно, что свободная энергия переноса протона — важнейшая характеристика для установления бренстедовской шкалы кислотности, так как на ее основе можно получить численные выражения относительной способности отдавать протон или активности протонов в двух средах различного состава. [c.318]

Оставим пока вопрос о взаимодействиях в стороне и остановимся на энергетике процесса гидратации. Если известны как энергия решетки ионного кристалла, так и энтальпия или стандартная свободная энергия растворения кристалла, то нетрудно вычислить изменение энтальпии или свободной энергии, сопровождающее растворение газообразного иона. Мы получаем таким образом термодинамические величины, свободные от каких бы то ни было произвольных допущений. [c.152]

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал G системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения). Изменения энергии при гидратации свободных газообразных ионов — это большие отрицательные величины (см. т. I, рис. 11,2) . [c.369]

Полярографически измеряются именно формальные электродные потенциалы, и они становятся более положительными по мере того, как свободные энергии растворения газообразных ионов становятся менее отрицательными. Свободная энергия растворения газообразных ионов равна АО иониз + А Сион. вз [c.167]

Таким образом, электростатическую составляющую энтропии гидратации можно с одинаковым успехом рассчитать как из уравнения Борна, так и из соотношения Франка. В подобных расчетах следует учитывать существование свободного пространства вблизи ионов [149], диэлектрическое насыщение [155] и изменение диэлектрической проницаемости с давлением [134]. Оценка справедливости существующих теорий представляет определенную трудность, поскольку больщинство из них пренебрегает вкладом энтропийных составляющих, перечисленных в п.п. 1, 2 и 5. Возможно, однако, что потери энтропии ири растворении газообразных ионов по пот рядку величин соизмеримы с выигрышем энтропии при смешивании, и, следовательно, эти два фактора взаимно компенсируются, если пренебречь вкладом составляющих, ириведенных в п.п. 1 и 2. Большинство неэлектростатических взаимодействий, подобных, например, структурным эффектам, по-видимому, не вносят существенного вклада в свободную энергию и энтропию гидратации, но ими нельзя пренебрегать при рассмотрении таких свойств ионов, как энтропия и теплоемкость. [c.49]

Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология