Расщепление в нулевом поле для иона

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Основным состоянием газообразного иона является причем низшее положение в октаэдрическом поле занимает орбитальный синглет. -Оболочка заполнена более чем наполовину, поэтому спин-орбитальное взаимодействие ведет к значению д-фактора, превышающему значение для свободного электрона. Расщепление в нулевом поле делает трудной регистрацию спектров ЭПР, если только не использовать низкие температуры. Найденные значения д-фактора обычно близки к изотропным. [c.245]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Помимо влияния на фактор спектроскопического расщепления, орбитальное движение может оказывать сильное влияние на спектр ЭПР, вызывая расщепление основного электронного состояния иона в твердом теле (0,01 —10 сж ) в том случае, если основное электронное состояние более чем дважды вырождено по спину. Этот эффект известен как расщепление в нулевом поле, так как он осуществляется в отсутствие внешнего магнитного поля и вызывает появление тонкой структуры в спектре ЭПР. Дальнейшее описание и примеры применения этого эффекта даны в разделе III, Б. [c.62]

Ниже будет дано описание различных волновых функций, которые могут быть использованы для расчета свойств ионов и триплетных состояний, а таки е показано, насколько хорошо теоретические значения энергий, спиновых плотностей и расщеплений в нулевом поле , полученные с помощью этих волновых функций, согласуются с экспериментальными значениями. Главное внимание будет уделено однодетерминантным волновым функциям и, в частности, функциям того тина, что используются в неограниченном методе Хартри — Фока. Большая часть исследований, относящихся к этим вопросам, была выполнена Г. Г. Холлом [II и Л. Снайдером [2]. [c.162]

Усложнение, связанное с изменением осей квантования, кратко рассмотрено в разд. 7-8. Для систем с аксиальной симметрией и слабым СТВ матрицу гамильтониана можно диагонализовать поворотом системы координат (разд. А-5д). Для электронов осью квантования служит направление fie, а для ядер — направление fi Y- При вычислении уровней энергии в приближении, которое требуется для рассмотрения спектров ионов переходных металлов, необходимо применять теорию возмущений второго порядка. Энергия сверхтонких переходов, связанных со СТВ в отсутствие расщепления в нулевом поле, дается следующим уравнением [316] [c.304]

Ионы NP+ дают очень широкие линии ЭПР даже в тех случаях, когда можно предполагать октаэдрическое окружение. Например, в MgO, где другие примесные ионы дают линии с шириной приблизительно 0,5 Гс, ширина линий NP+ может достигать 40 Гс. Поскольку у NP+ четное число электронов и теорема Крамерса не применима, остаточные решеточные напряжения могут вызвать различные по величине смещения состояния 10) относительно состояний 1+1) и —1) (рис. 11-11). Расщепление в нулевом поле D может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, наблюдаемый спектр (рис. 11-12) представляет собой неоднородно уширенную линию. Этот анализ подтверждается наличием резкого двухквантового перехода, наблюдаемого при высоких мощностях СВЧ [327]. [c.315]

Это пример иона который дает расщепление в нулевом поле, вызванное тригональным полем и спин-орбитальным взаимодействием. Наложение квартетов СТС от Си и Си связано с близостью их ядерных моментов. Центральная линия отсутствует, так как не существует стабильного изотопа меди с нулевым ядерным спином. Более высокая интенсивность переходов —1 > -> О > указывает на то, что параметр D отрицателен, т. е. для этого иона в нулевом магнитном поле уровень 0> лежит выше уровней 1) (рис. 11-14). Лишняя линия при 6,43 кГс обусловлена примесью железа. [c.320]

Пренебрежение возбужденными атомными состояниями. Во всех вычислениях, которые проводились в гл. 11 и 12, рассматривалось расщепление кристаллическим полем только основного атомного состояния (например, для ионов 2>(Р). Однако расщепление кристаллическим полем возбужденных атомных состояний в ряде случаев может привести к тому, что некоторые состояния окажутся расположенными достаточно близко к основному. Близкое расположение уровней увеличивает примесь возбужденного состояния к основному через оператор спин-орбитального взаимодействия. Хотя этот тип взаимодействия часто не имеет большого значения при вычислении -факторов и параметров расщепления в нулевом поле, все же они очень важны при анализе оптического спектра ионов переходных металлов (см., например, рис. 11-9). [c.370]

Значение спинового гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный путь для феноменологического описания спектра ЭПР с помощью небольшого числа параметров. После того как из эксперимента определены значения этих параметров, становятся возможными вычисления, связывающие их с электронными конфигурациями и энергиями состояний иона, но такой процесс часто очень сложен. Следует помнить, что эффективный спин 5 отличается от спина 5, а в спиновый гамильтониан надо подставлять 5. Нужно подчеркнуть, что далеко не все члены в уравнении (10-8) существенны для любого иона металла. Если ядро не имеет ядерного спина, все члены, содержащие /, обращаются в нуль. В отсутствие расщепления в нулевом поле, как в случае Си + и первый член равен нулю- [c.376]

Для ионов металлов, основное состояние которых триплетное, общие особенности спектров ЭПР подобны рассмотренным для органических молекул в гл. 8. Однако наиболее важным механизмом расщепления в нулевом поле является спин-орбитальное взаимодействие, смешивающее основное состояние с возбужденными величина расщепления в нулевом поле может быть 10 см и более. Мы встретимся также со случаями, когда спин больше 1 при этом спектры ЭПР характеризуются расщеплением в нулевом поле, обусловленным спин-орбитальным взаимодействием. [c.199]

Приведем детальный расчет расщепления в нулевом поле для типичного иона с конфигурацией Выберем ион находя- [c.207]

Расщепление в нулевом поле для иона [c.208]

Далее следует, что если О = С /4б, то расщепление в нулевом поле, рассчитанное в разд. 10.6.2, с успехом может быть представлено фиктивным спин-гамильтонианом. Применение теории к случаю ионов, не имеющих аксиальной симметрии, не представляет затруднений. [c.212]

Расщепление в нулевом поле для триплетного состояния велико в том случае, если расстояние между основным состоянием и ближайшим возбужденным исключительно мало, как в описанном выше примере. Однако в тетраэдрическом ионе РеО ", который имеет электронную конфигурацию е -, расщепление в нулевом поле составляет только 0,1 это связано с тем, что ближайшее возбужденное состояние 2. на которое промотируется электрон, находится от основного состояния е на расстоянии примерно 10 000 см . Аналогичная ситуация существует в искаженных октаэдрических комплексах М1 +( ), для которого основным состоянием является Спин-орбитальное взаимодействие может только смешать [c.212]

Говорят, что ион, имеющий три неспаренных электрона и общий спин 5 = /г, находится в квартетном состоянии. Разрешенными квантовыми числами Шд являются следующие четыре + /г, + /г, —1/г, — /г- Однако эти четыре состояния обычно вырождены, даже в нулевом поле. Основными механизмами расщепления, как и прежде, являются спин-орбитальное взаимодействие и отклонение от правильной симметрии. Спектры ЭПР обычно интерпретируются в терминах спин-гамильтониана [c.213]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Из приведенных данных видно, что исходные ионы Ре + и возникшие после облучения различаются ориентацией магнитных псевдоосей, локальной симметрией и незначительно отличаются по константам спин-гамильтониана. Проведенные измерения показали, что ионы Ре + характеризуются следующими величинами расщепления в нулевом поле (в ГГц) Реисх +—Д1 = 24,16 0,01 Д2 = 35,36 0,01 Реобл +—Д1 = 20,37 0,05 Д2 = 30,44 0,05. [c.63]

До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплетных СОСТОЯНИЙ наиболее важным с точки зрения теории представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать экспериментально некоторые интересные особенности молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное в опытах ПО ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных систем, может бьт, связано с распределением неснаренного спина в этих СОСТОЯНИЯХ, тогда как для расчета так называемого расщепления в нулевом поле в триплетных состояниях необходимо знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции для мультинлета 5 = 1. [c.162]

Карлсон и соавт. [47 ] приводят доказательства в пользу образования N-атомных центров в Х-облученном NaNs. Кратко оно состоит в следующем. При 77° К наблюдается спектр ЭСР из трех линий g — 2,002, причем каждая из линий показывает тонкую структуру, обусловленную расщеплением в нулевом поле. В дополнение к этому идентифицированы три несовпадающие магнитные оси, которые преобразуются друг в друга при трехкратном вращении вокруг [111]. Поэтому считают, что атомы располагаются в междоузельных положениях, в центре конфигураций, образуемых ближайшими соседними ионами натрия. В результате при температуре ниже 160° К возникает ромбическое искажение. При температуре выше 170° К спектр ЭСР быстро высвечивается. По-видимому, N-атомы соединяются между собой или присоединяются к ионам азида с образованием N -цент-ров, как и в KN3. Прямых доказательств наличия М4-центров в NaNs не имеется. [c.162]

К уменьшению резонанса от р-фазы [52, 69]. Таким образом, 7-фаза, вероятно, представляет собой либо ион в бо.лее высокой степени окисления, либо ион в особой координации. Рассмотрим эти две возможности. В строго октаэдрическом поле ион Сг +(й ) должен давать узкую совершенно симметричную линию без расщепления в нулевом поле [71], но результаты снятия спектра ЭПР в К-иолосе показали, что резонансная линия у-фазы слегка асимметрична [40, 52]. Следовательно, такое отнесение исключается. Обычно [8, 12] 2-ионы (типа Сг +) не обнаруживают резонанс при обыкновенных температурах. Более того, теория [1] показывает. что если бы резонанс наб.люда.лся, то соответствующий спин-гамильтониан включал бы весьма существенный терм расщепления в нулевом поле. Это привело бы к широкому, а не к узкому сигналу. Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что резонанс 7-фазы связан с единственньвг оставшимся парамагнитным ионом Сг + (дР) [51. 52]. [c.465]

Р (тетраэд.+ тетраг.). Для иона d в тетраэдрическом поле с тетрагональным искажением компоненты g и расщепление в нулевом поле даются уравнениями (11-62), (11-64) и (11-656). Хорошим примером может служить ион в dS [336], для которого 11 = 1,934, =1,932 и D/h = 0,ll30 сш . Величину A lh можно оценить исходя из значений компонент g она приблизительно равна 8600 см если принять, что К составляет 70% от ее значения для свободного иона. Соответствующая величина AJh для иона в AI2O3 равна 18 000 см В очень [c.320]

Спектры ЭПР высокоспиновых ионов с конфигурацией были изучены на множестве примеров в широком диапазоне температур. Например, Мп2+ был исследован в Na l при 870К Возможность регистрации спектра ЭПР при столь высокой температуре обусловлена весьма малым спин-орбиталь-пым взаимодействием с возбужденными состояниями, каждое из которых далеко удалено от основного состояния Mi, Кроме того, крамерсово вырождение делает возможным наблюдение в 3-сантиметровом диапазоне по крайней мере некоторых линий, даже если расщепления в нулевом поле достаточно велики. [c.329]

Даже если удается обнаружить линию в спектре иона Ре + в растворе, то ширина линии обычно порядка 1000 Гс. Крайне большая ширина, вероятно, обусловлена мгновенным неоктаэдрическим распределением лигандов, а следовательно, большим и изменяющимся расщеплением в нулевом поле. Однако при добавлении ионов Р (при pH>5), которые с Ре + образуют стабильный октаэдрический комплекс РеР , наблюдается септет линий (шириной 11 Гс) с биномиальным распределением интенсивностей [347]. Подобный метод комплексообразования может быть с успехом применен к другим ионам, которые трудно наблюдать в растворе. [c.334]

В редкоземельных ионах с четным числом электронов кристаллическое поле с симметрией зv или Сзн расщепляет каждое состояние / на синглеты и дублеты. Можно было бы ожидать, что расщепление, связанное с эффектом Яна—Теллера, будет снимать остаточные вырождения. Однако такие расщепления обычно малы, и поэтому можно продолжать считать, что симметрия системы все еще Сз или зv Влияние магнитного поля на некрамерсовы дублеты в первом приближении сводится к расщеплению уровней, если поле направлено вдоль оси симметрии. Если поле лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, то расщепления не наблюдается. Можно считать, что у этой системы 5 = 1, а величина отрицательного параметра расщепления в нулевом поле (О) настолько велика, что заселены только состояния, соответствующие 1). Кроме того, существует небольшой дополнительный фактор расщепления, приписываемый кристаллическим дефектам. Их влияние учитывается [c.368]

И ДОЛЖНО существовать крамерсово вырождение. Символом терма свободного иона является Как показано на рис. 10-13, расщепление в нулевом поле приводит к появлению тре.х дважды вырожденных спиновых состояний (/Пд= 72, /г и /2) (крамерсово вырождение). При наложении поля каждый из них расщепляется на два синглета, так что появляется шесть уровней. Вследствие такого расщепления можно ожидать появления пяти переходов (— 2, — /2, — /2-> /2, 72- /г, Кроме того, спектр осложнен сверхтонким рас- [c.370]

Рассмотрим теперь вопрос об эффективном спине 3. Когда ион металла находится в кубическом кристаллическом поле и низшим состоянием является орбитальный синглет (например, состояние А), расщепление спинового вырождения обычно невелико и эффективный спин 8 эквивалентен электронному спину. Если предположить, что происходит расщепление в нулевом поле, то следует ожидать появления 25 переходов. Примером может служить N1 + ( ) с основным состоянием A2g в октаэдрическом поле для него наблюдаются два перехода в спектре ЭПР. Однако, если кубическое поле оставляет основное состояние орбитально вырожденным (например, состояние Г), влияние полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия снимет это вырождение, так же как и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, такой дублет может быть четко отделен от дублетов, лежащих выше. Переходы при этом будут наблюдаться только между компонентами [c.370]

Расщепление в нулевом поле в случае ионов переходных металлов в общем случае можно считать возникающим под влиянием кристаллического поля. Однако, как было видно выше, ( ) характеризуется сферически симметричным распределением электронной плотности, так что основное состояние не расщепляется кристаллическим полем, и тем не менее наблюдается расщепление в нулевом поле. Дело в том, что вследствие спин-орбитального взаимодействия у Мп2+ происходит примешивание к основному состоянию возбужденных состояний, которые расщепляются кристаллическим полем, и это обусловливает небольшое расщепление в нулевом поле. Влияние спин-спинового взаимодействия [И вв в уравнении (11-5)] пренебрежимо мало. Однако у бирадикалов (5=1) ответственным за расщепление в нулевом поле часто является только спин-снино-вый член. В качестве примера можно указать на триплетное состояние нафталина [14]. [c.371]

В оптическом спектре метилтетрагидрофуранового раствора этого соединения при комнатной температуре имеются две полосы поглощения при 4550 и 5200 А, относительные интенсивности которых зависят от концентрации раствора. Быстрое охлаждение раствора до 77 К приводит к образованию стекла, оптические свойства которого такие же, как и раствора. Спектр ЭПР состоит из резкой линии с g = 2, обусловленной мономерными радикалами, и линий от переходов А/и = 1 и Ат s = 2, характерных для триплетного состояния. Относительные интенсивности синглетного и триплетного спектров ЭПР соответствуют относительным интенсивностям полос оптического поглощения. Определен параметр D расщепления в нулевом поле, небольшая величина которого зависит от природы щелочного металла и составляет 333, 274 и 204 Мгц для ионов лития, натрия и калия соответственно. [c.173]

I О I = 2,24 слг 1 и 1 = 0,10 м обусловлены тетрагональным искажением октаэдра молекул воды и дальнейшим малым асимметричным искажением. Детальная интерпретация этих результатов сложна, поскольку спин-орбитальное взаимодействие смешивает основное состояние с несколькими возбужденными состояниями. Отметим, что так как для иона со спином 5 = 2 крамерсово вырождение отсутствует, то резонансного поглощения может вообще не быть, если расщепление в нулевом поле достаточно велико. [c.216]

Высокоспиновые ионы с пятью неспаренными электронами (5 = Ч2) имеют одну конфигурацию, поскольку как в октаэдрических, так и в тетраэдрических комплексах два электрона занимают дважды вырожденные орбитали е, а три электрона находятся на трижды вырожденной орбитали Поэтому основное состояние орбитально невырождено. Так как все возбужденные состояния образуются промотированием электрона с орбиталей е на 2 или с t2 на е, то можно ожидать, что спин-орбитальное взаимодействие должно быть несущественным и расщепление в нулевом поле будет довольно малым. Тем не менее спиновое вырождение снимается даже для комплекса с неискаженной конфигурацией, а величина спин-орбитального взаимодействия с учетом членов более высокого порядка теории возмущения или величина прямого электронного диполь-дипольного взаимодействия (гл. 8) дает новый член в спин-гамильтонине, который теперь имеет следующий вид [c.216]

Мы обсудили наиболее важные особенности, возникающие в спектрах ЭПР для ионов со спином больше 1. Мультинлетность линий, которые возникают вследствие расщепления в нулевом поле, называют тонкой структурой спектра очень часто наблюдается также дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная электронно-ядерным взаимодействием. Наиболее важно отметить, что для ионов с нечетным числом неспаренных электронов расщепление в нулевом поле приводит к образованию набора крамерсовых дублетов, и, так как самое нижнее состояние по крайней мере дважды вырождено по спину, то всегда возможно резонансное поглощение. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология