Резонанс типа

Метильная группа в толуоле является слабо электроноотталкивающей и обусловливает увеличение реакционной способности, которое, однако, меньше, чем при наличии гидроксила или аминогруппы. То, что. метил также ориентирует в орто- и пара-положения, требует еще объяснения, хотя это и не очень существенно, поскольку направляющий эффект слабый. Резонанс типа изображенного ниже здесь (невозможен, и длина связи С—С, соединяющей метильную группу с ядром, та, же что и у алифатических ординарных углеродных связей. [c.143]

В ТО Время как полоса О—О этой системы полос имеет совершенно нормальную структуру, в полосах О—2 и О—4 по деформационному колебанию появляются явные признаки наличия резонанса /-типа (стр. 91). В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия можно ожидать, что полоса О—2 по своей структуре будет точно такой же, как полоса О—О (поскольку только компонента [c.109]

В соединениях, содержащих две кумулированные двойные связи возможен резонанс типа X—Y=Z [c.444]

В соответствии с этим резонанс типа (1-16) должен быть более существенным, чем соответствующее взаимодействие трег-бутильных заместителей [c.16]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

Винил- и арилгалогениды гидролизуются с большим трудом. Причина этого заключается в резонансе типа [c.313]

Так как для поддержания жизнедеятельности организма требуется соответствующее количество кислорода, желательно также располагать способом проверки его содержания при проведении экспериментального цикла анестезии. В настоящее время используется прибор для определения кислорода методом парамагнитного резонанса типа прибора Полинга [5] или недавно предложенного кислородного полярографа [6]. [c.441]

Строение анионов оксипроизводных шестичленных гетероциклов бесспорно типичным примером является формула (46). Те диоксипроизводные, которые могут участвовать в резонансе типа (49) < (50), проявляют увеличение кислотных свойств. [c.50]

Заместители в лета-положении оказывают только индуктивное влияние. При механизме центр положительного заряда переходит с азота на ароматическое кольцо. Поэтому электроноакцепторные заместители, при наличии которых увеличивается положительный заряд ядра, замедляют реакцию, а электронодонорные, наоборот, ускоряют. Если же заместители находятся в орт,о- и пара-положениях, то они могут оказывать влияние как по индуктивному, так и по мезомерному механизму. Однако электроноакцепторные заместители не способны к резонансному взаимодействию с диазониевой группой. В этом случае доминирует индуктивный эффект. Если же заместитель относится к донорам электронов, то резонанс типа изображенного ниже (I) приводит к упрочению связи С — N и замедлению реакции. [c.37]

Сопоставление значений т (которые надежно известны только для четырех галогенидов) и L показывает, что между ними соблюдается приближенная линейность (рис. VIH. 2). Ожидать точного соответствия между L и т не следует, поскольку в ацильных производных в исходном состоянии возможен резонанс типа [c.296]

Резонанс типа, опи. аи-кого в разделе Г.1, не имеет сходства с какой-либо сигу- [c.44]

Резонанс типа, описанного в разделе Г.1, не представляет никакого интереса для химии. [c.44]

Для первого из этих двух веществ константа скорости оказалась примерно в три раза меньше, чем для второго. Поскольку резонанс типа, изображенного в [c.394]

МОСТИКОВЫХ связей обусловливается резонансом типа 11. XX [c.150]

Упрочнению связи переходный металл — углерод способствует не только гибридизация валентных орбиталей углеродного атома, но и другие факторы. Устойчивость металлоорганических соединений по Джаффе [559] является функцией средней энергии диссоциации всех связей Ме С, которая зависит от состояния гибридизации углеродного атома и атома металла, от энергии резонанса я-электронов, если такие имеются в органическом радикале, и от стерических эффектов в молекуле. Резонанс типа Ме—С = С—Р [c.104]

При расчете энергии оказалось, что одна структура I не может привести к образованию прочной связи. Она соответствует отталкиванию или, в лучшем случае, только очень слабому притяжению между атомами. К такому же взаимодействию приводит и взятая в отдельности структура П. Если атомы А и В одинаковы или очень сходны друг с другом, то две структуры имеют примерно одинаковую энергию. При этом между ними имеет место резонанс, стабилизующий молекулу и приводящий к такому взаимодействию между атомами, которое соответствует образованию прочной связи 2. Эта связь, обусловленная резонансом типа ( В, А" В] может быть названа трехэлектронной связью и изображается символом А"-В. По расчетным и экспериментальным данным она примерно вдвое слабее двухэлектронной связи (т. е. значение энергии связи вдвое меньше). Вследствие этого система из двух молекул А- В, каждая из которых, помимо ординарной связи между атомами А и В, содержит еще трехэлектронную связь, имеет примерно такую же энергию, как и [c.261]

В последнем соединении, по всей вероятности, имеет место также резонанс типа, описанного в следующем разделе. [c.271]

На — СН = СН — СН = СН — N Нг должны быть стабилизованы резонансом типа трехэлектронной связи, проходящей через систему сопряженных двойных связей. До сих пор существование соединений этого типа не было обнаружено. [c.278]

Из данных табл. 45 очевидно, что для аммониевых солей обмен не протекает даже при нагревании их до высокой температуры в течение длительного времени. В случае фосфониевых и сульфониевых солей, в которых возможен /-орбитальный резонанс типа 1а - - 16, Н — О-обмен осуществляется быстро даже при низких температурах. При этом энергия активации снижается на 7— 10 ккал/моль. Другими словами, стабилизация происходит за счет энергии резонанса. [c.301]

Известно, что длина волны, соответствующая колебанию сопряженной связи С=0 увеличивается, а частота колебаний умень-вдается по сравнению с этими же параметрами для карбонильной группы в насыщенных молекулах. Однако для сульфонильной группы такой эффект не наблюдается. Поэтому надо полагать, что в сульфонах имеет место резонанс типа XIV—XIV а. Расчет методом МО показывает, что связь 5—О в сульфонах не принимает непосредственного участия в Зй-орбитальном резонансе с ненасыщенной группой, связанной с атомом серы [15]. [c.336]

В качестве механизма переноса энергии можно предположить не только неупругое рассеяние свободных носителей тока или их захват, но можно ожидать и более сильных взаимодействий в том случае, если энергетический уровень существующих дефектов равен уровню дефектов, вызванных адсорбированными молекулами. Наконец, можно предположить, что обмен энергией подобен люминесценции, которая также наиболее эффективна в случае резонанса. Тип взаимодействия должен соответствовать ударам второго рода н газовой фазе, так как модель основана на тушении возбужденных центров [c.417]

Связь между ядрами Н и С охватывает довольно большой диапазон. Следовательно, общее число гетероядерных связей данного ядра С превышает пять или шесть связей. Это неизбежно создает уширение С-резонансов типа множественного дублета, как показано на рис. 19, а. То же происходит с Н-резонансами по различным причинам различающиеся дублеты, возникающие от разных резонансов, накладываются в Н-спект-рах ЯМР. Комбинируя селективные и неселективные Н- и С-импульсы (см. рис. 18), можно извлечь лишь единственный дублет для пары интересующих ядер Н и С (рис. 19, Ь). В селективной 2М INEPT-спектроскопии [32] селективно-неселективная комбинация использовалась дважды, как в течение периода эволюции Н-спина, так и во время задержки Д эволюции С-спина. Для Н гомоядерной развязки выбор селективного Н 180°-го импульса, по-видимому, предпочтителен, хотя селективный импульс, возбуждающий С ядро, также возможен. Чтобы осуществлять контроль быстрого распада, возникающего от множественных дублетов С-резонансов, уменьшение пиковой интенсивности, вызываемое варьированием задержки при фиксированном /, (см. рис. 18), должно быть сравнимо с таковым для случаев неселективного и селективного Н 180°-х импульсов (рис. 19, с, d). Быстрый распад всех С-резонансов, наблюдаемый на рис. 19, с отражается на уширении сигнала дублета мультипле- [c.53]

Браун и Окамото 31] предложили для -(- Т -замести-телей в и-положении набор о -констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в 90%-ном водном ацетоне. - Г-Заместители должны стабилизировать переходное состояние этой реакции благодаря прямому резонансу типа [c.465]

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35 следовательно, усиление кислотности под влиянием /1-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- [c.475]

В противоположность этому р/С 4-цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола — 8,21. Последнее близко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитивности. Резонанс типа 12 также играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метильные группы в ди-метилпроизводном не оказывают пространственных влияний, препятствующих резонансу. [c.475]

Практически все современные спектрометры ЯМР располагают возможностью проведения экспериментов по двойному ядерному магнитному резонансу. Этим термином объединяют ра-зличные эксперименты, связанные с облучением спиновой снстемы однов- ременно двумя ВЧ-полями. Одно из этих полей, имеющее частоту V) и амплитуду Я] (гл. 1, 3), называется полем регистрации, поскольку частота V) лежит в диапазоне частот резонанса ядер с гиромагнитным отношением 1 (V) =- ]Яо). Второе ВЧ-поле имеет частоту У2 и амплитуду Нг. Оказывается, что прн некоторых условиях спектр, наблюдаемый на частоте VI, зависит от частоты V2 и амплитуды Нг. Одно из условий. состоит в том, чтобы частота второго поля находилась в резонансной области других ядер с гиромагнитным отношением 2(v2=2Я0). В том случае, если двойной резонанс называют гомоядерным.Так, возможен двойной резонанс типа ЧТ— Н ( протоны наблюдаются, протоны облучаются ). В том случае, если 1 2, говорят о гетероядер- [c.126]

Ошида и др. [1551] различают три типа Н-связи тип, встречающийся в спиртах, когда атом Н движется от одного атома О к другому тип, имеющий место в амидах, связанный с резонансом тип симметричной Н-связи. Собчик дает похожую классификацию, разделяя связи на четыре группы 1) случай ван-дер-ваальсового взаимодействия, когда протон остается прочно соединенным с атомом А 2) укороченная связь, в которой квантовомеханические силы превосходят силы Ван-дер-Ваальса 3) симметричная связь 4) случай полярной связи, в которой протон сильно оттянут к атому В [1909]. [c.206]

Предполагалось, что в нейтральных молекулах простых алифатических амидинов существует резонанс типа (20)- (21), а в их катионах — типа (24)- (25) [73]. Так, рКа ацетамидина (12,40) заметно выше, чем рКа метиламина (10, 62). Чтобы закончить сравнение, было бы желательно знать рКа простых иминов однако немногие известные значения не очень точны, так как эти вещества в нейтральном и кислом растворе быстро гидролизуются до соответствующих кетонов. Вероятно, характерной величиной является р/( циклогексанонимина (9,1) [74]. Заслуживает упоминания и рка дифенилкетимина (т. е. бензофенонимина), равное 6,8 [117]. [c.47]

Дальнейшее увеличение числа двоесвязанных атомов азота приводит к уменьшению основности, хотя резонанс типа (76)-4- -(77) и продолжает играть свою роль. Пурин (триазаиндол) является совсем слабым основанием (р/Са = 2,39). Одно время считали, что его основный центр находится в имидазольном кольце. Основанием для этого служило то, что пурин является имидазолопирими-дином, а имидазол значительно более основен, чем пиримидин. Однако протон присоединяется к атому азота пиримидинового кольца. Таким образом, в пурине катионный резонанс (76)- (77), по-видимому, подавляет рассмотренный выше резонанс имид-азольного типа. Если считать, что сильное электроноакцепторное действие пиримидинового кольца должно влиять на имидазольное кольцо, а затем обратить внимание на р/Са нитробензимидазола как основания (табл. XVI, стр. ПО), то легко убедиться, как может быть подавлен имидазольный резонанс в пурине. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что пиразольный аналог пур ина (2, 5, 7-триазаиндол), который способен к увеличивающему основность резонансу (76)ч- (77), не является более слабым основанием, чем пурин, хотя пиразол значительно менее основен, чем имидазол. [c.56]

Основность 4-пирона (99), хотя она и не велика (р/Са = 0,1), значительно превосходит основность диэтилового эфира (р/(а= = -3,59) и ацетона (рКа = —7,2). Своими основными свойствами пираны обязаны атомам кислорода, на которых благодаря резонансу типа (]00)- (101) рассредоточен положительный заряд катиона. Такое строение было предложено для 4-пирона Арндтом и другими исследователями еще в 1924 г. [52], задолго до развития теории резонанса. Аналогичное строение было принято в 1925 г. Армитом и Робинсоном для солей оксифлавилия [50] [c.63]

Неаддитивное значение о для полигалогензамещенных метилов можно было бы объяснить наличием резонанса типа [282] [c.118]

Концентрационное тушение (самотушение). Опыт показывает, что тушение молекулами, идентичными с возбужденными, часто особенно сильно. Это проявляется в быстром уменьшении выхода флуоресценции при возрастании концентрации флуоресцирующего пигмента. Такое сильное концентрационное тушение, вероятно, связано с очень близким резонансом между флуоресцирующей молекулой и тушителем. Однако резонансный перенос электронной энергии сам по себе не объясняет концентрационного тушения, так как с точки зрения выхода флуоресценции безразлично, задерживается ли энергия возбуждения у первоначально возбужденной молекулы или передается другой молекуле того же рода. Несмотря на это, самотушение может обусловливаться резонансом, если принять во внимание некоторые дополнительные явлеш1я. Эффективное рассеяние энергии может вызываться или кинетическими встречами возбужденных и нормальных молекул пигмента (кинетическое тушение) или их тесной средней близостью (статическое тушение). В первом случае мы можем постулировать преходящее образование димерных молекул во время столкновения. Резонанс типа D D DD порождает силу притяжения, ведущую к более тесному контакту двух электронных систем, по сравнению с тем, что получается при соударении двух нерезонирующих молекул. Это может вести к относительно ускоренному переходу электронной энергии в колебательную молекулы, которые встречаются как D -f- D, мог)гг поэтому покидать друг друга как D- D. [c.168]

O2F2, поскольку условия резонанса типа 6—F O—F отвечающего структуре 0—F с ординарной и трехэлектронной связью, удовлетворяются для таких атомов, как кислород и фтор, отличающихся по электроотрицательности только на 0,5. Эта структура OF аналогична структуре молекулы NO. Расстояние С1 — О в нечетной молекуле IO2 найдено равным 1,53 О,ОЗА Это значение несколько меньше суммы [c.270]

Прайс и сотр. [103] при обработке перхлората 2,4,6-трифенилтиопирилия I фениллитием выделили фиолетовые кристаллы, хорошо растворимые в неполярных растворителях. Сделано предположение, что это соединение стабилизовано резонансом типа илид илен [c.318]

К классу задач о двухволновом возбуждении с возможным резонансом типа (1.6.3) относится задача о возбуждении волн Толлмина — Шлихтинга акустической волной, пада10ш,ей на пограничный слой около шероховатой поверхности (см. 7.3). [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология