Структура доказательства

Рис. 20-2. Два изомера (а), возможные для нейтральной молекулы Р1(ЫНз)2С12 при плоско-квадратной координации. В случае тетраэдрической координации возможен только один изомер (б). Существование двух изомеров у 1(ЫНз)2С12 исключает возможность тетраэдрической структуры. (Почему это доказательство более убедительно, чем в случае, иллюстрируемом рис. 20-1 )

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена аномалия диэлектрических свойств [469, 470], эффект ск ачкообразно-го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой- стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при приближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для набухающего в водных растворах 1 а-замещенного монтмориллонита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36] найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способности, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа работ, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качестве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследованию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности кварца в присутствии ряда электролитов. [c.170]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Перестройка исходной структуры может затрагивать все уровни надмолекулярной организации, начиная от перестройки (или полного уничтожения) кристаллической решетки до взаимного смещения отдельных крупных элементов структуры. Доказательство этого содержится в многочисленных работах, цитированных выше. [c.321]

Присутствие водяного пара при термической обработке алюмосиликатных катализаторов ускоряет процесс спекания в гораздо большей степени, чем оно ускоряет спекание в случае силикатов магния. Повидимому, водяной пар вступает во взаимодействие с алюмосиликатами, значительно изменяя их структуру. Доказательством такого взаимодействия служит увеличение размеров пор, а также уменьшение активности катализаторов и величины их поверхности. Другим доказательством может служить наблюдавшийся изотопный обмен кислорода между катализатором и водой при 100° [29, 31]. В случае силикатов магния водяной пар, повидимому, не оказывает столь значительного действия на структуру пор или поверхность катализаторов. [c.53]

При исследовании превращений н-гексана, 2- и 3-метилпента-нов на Pt-пленках [63] в продуктах реакции не удалось обнаружить неогексана. Однако небольшое, но вполне заметное количество этого углеводорода было обнаружено в аналогичных опытах на поликристаллической пленке Pt [27]. Этот факт расценивается [5] как правдоподобное доказательство реальности промежуточных структур [c.99]

Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого [c.26]

Эта теорема фактически уже доказана при рассмотрении теории размерностей, где обоснован для одной системы переход от зависимости между размерными переменными (IV. ) к зависимости между безразмерными комплексами (IV.3). Поскольку подобие модели и оригинала предполагает их описание одинаковыми уравнениями тина (IV. ), то естественно, и зависимости вида (IV.2) не будут меняться с изменением масштаба оборудования. Более наглядное доказательство основано на изменении значения основных единиц измерения. Так как структура уравнений (IV. ) не должна зависеть от выбора единиц измерения, рассматривая зависимости (IV. ) для разных масштабных единиц, придем к возможности их замены зависимостями между безразмерными критериями подобия. [c.136]

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют лишь в самом общем виде систематизировать типы связей элементов с нефтяными соединениями. Материалы оригинальных работ очень редко содержат сколько-нибудь убедительные доказательства химической структуры микроэлементных соединений. Зачастую такого рода сведения базируются на аналогиях с известными классами синтетических соединений того или иного элемента, а выводы авторов о структуре нефтяных соединений носят характер предположений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного содержащего микроэлемент нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов ванадил а и никеля. Заключение о типе микроэлементного соединения [c.161]

Доказательство. Пусть количество теплообменников будет I, а горячим и холодным потоками, входящими в -Д теплообменник, будут соответственно и 8ц-1 ( , /=1,1). Если каждый из 5м-< и SJv-j ( , = 1,1) рассматривается как отдельный поток, то в данном случае все условия задачи VI- будут выполняться. Поэтому из теоремы VI- вытекает, что горячие и холодные потоки будут взаимодействовать попарно в порядке понижения их температур. Многократный обмен между одним горячим и одним холодным потоком возможен только при противоточной структуре теплообмена. [c.240]

Доказательство. Докажем теорему по диаграмме энтальпии. Рассмотрим вСе блоки, входящие в оптимальную структуру ТС, разделяя их горизонталями и вертикалями на бесконечно малые фрагменты так, чтобы энтальпия каждого фрагмента была постоянной для всех горячих фрагментов и холодных фрагментов соответственно. Так кж из теорем У1-2 и УТ-З следует, что такое деление блоков не изменяет общую поверхность теплообмена, то теплообмен между горячими и холодными фрагментами должен быть оптимальным, если исходная структура оптимальна. [c.242]

Чтобы обосновать факт детонационного режима быстрого превращения парового облака, необходимо доказать, что уровень избыточного давления в воздушной ударной волне соответствовал детонации, а не дефлаграции. В указанных ранее источниках доказательства этого отсутствуют. Как упоминалось ранее, единственное разрушение бьшо вызвано ограниченным взрывом здание, находившееся в непосредственной близости от предположительной точки зажигания, было частично разрушено, однако стены его не пострадали. Имевшиеся орнаментные структуры и ограждения, а также телеграфный столб остались нетронутыми. Воздействие на все остальные сооружения можно отнести [c.323]

В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследования состава парафинов и церезинов использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоединения, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроугольном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в нефтяном парафиие —25— 35%, а в церезине—100%. Затем появились сведения (работы Д. О. Гольдберг, С. Пилата, Л. А. Гухма-на) о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления. [c.21]

Сложные ионы, такие, как SiFg и PFe, изоэлектронны с SFe- Они должны быть устойчивыми в правильных октаэдрических формах. Ионы Sb li и Te le, однако, изоэлектронны с XeF и должны демонстрировать флуктуирующие структуры или постоянные искажения симметрии О. Вместо этого обнаружено, что в твердом состоянии все эти ионы существуют в правильной октаэдрической форме. Это должно быть приписано силам, ответственным за упаковку в кристалле, которые замораживают последние два иона в их средней структуре. Доказательства существования эффекта Яна —Теллера второго порядка дают инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния [74]. Полосы колебаний Tiu очень широки и эти колебания имеют необычно низкие силовые постоянные, заметно зависящие в твердом состоянии от иона-партнера. [c.228]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Выбор из двух возможных вариантов был сделан на основе химических реакций дикетена, всегда приводящих к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Применение ЯМР на ядрах С позволило бы обойтись без эксперимента. Ведь первая формула вполне симметрична значит, этой форме соответствовал бы спектр, содержащей всего два сигнала, а второй, оказавшейся истинной,— целых четыре. Получается примерно то же, что при записи ИК- и КР-спектров чем симметричнее молекула, тем меньше линий. Впрочем, с дикетеном можно было бы разобраться и с помощью обыкновенного протонного резонанса. Но в более сложных случаях,— например, при определении конструкции полимерных цепей,— без углеродного резонанса не обойтись. Об успешном решении одной из таких задач — выяснении структуры привитого сополимера хлористого винилидена с акриловой кислотой, полученного на матрице,— мы уже знакомы. Не было только сказано, как же доказали его регулярную структуру. Доказательство было основано на применении ЯМР С. Регулярная структура, содержащая одни и те же повторяющиеся звенья, должна дать спектр с минимальным числом линий. Был сделан теоретический расчет этого числа, а также числа линий для каждого из других вариантов структуры. Записанный спектр полимера оказался минимальным . Если бы углеродный резонанс появился лет на 30 раньше, он позволил бы сэкономить тысячи рабочих дней биохимикам, изучавшим в эти годы пути синтеза живой клеткой различных нужных ей веществ. Обычно очень [c.229]

Обсуждение процесса совершенствования кристаллов привело к идее, что в процессе кристаллизации при высоких температурах у закристаллизованного материала достаточно времени для реорганизации в более стабильную структуру. Доказательство увеличения длины складки со временем, представляющее наиболее существенное совершенствование кристалла, приведено на рис. 3.18. Петерлин и Ройкл [308] дилатометрическим методом (см. разд. 4.1.1) и методом ЯМР (см. разд. 4.1.6) показали, что зависимости скорости увеличения длины складки и скорости медленной кристаллизации при больших временах подобны. Детальное обсуждение этих результатов было проведено Петерлином [ЗОТ]. Согласно этой концепции, изменение плотности и степени кристалличности в процессе изотермической кристаллизации и отжига полимерных образцов является следствием [c.223]

Все это позволяет предположить, что расхождение полученных нами данных с результатами изотермического определения давления диссоциации Gd Os обусловлено образованием окиси кадмия с нестабильной структурой. Доказательством может служить наличие на кривой нагревания чистого карбоната кадмия (см. рис. 108) экзотермического эффекта при 510° С, отвечающего, по-видимому, процессу перестройки нестабильной для этих условий кристаллической структуры, характерной для соли, в стабильную структуру окиси. [c.167]

Термическая деструкция ароматического поликарбоната (пиролиз в вакууме при 500 С) сопровождается потерей метильных групп в полимере и возрастанием жесткости полимера за счет образования полифениленовых структур доказательством является уширение линии ЯМР поликарбоната после деструкции [19]. Противоположная картина наблюдается при термоокислительной деструкции полиамида уменьшение ширины линии ЯМР и ее второго момента свидетельствуют о разрыхлении структуры и увеличении молекулярной подвижности. Кроме того, в полиамиде имеются дво структуррю различающиеся об.ластп, одной из которых принадлежит узкая линия ЯМР, другой — более широкая. У образцов, подвергнутых термоокислптельной деструкции, узкая линия более интенсивна, чем у исходного образца, что подтверждает разрыхление структуры. Очевидно, что в данных условиях деструкция, т. е. разрывы макромолекул, преобладает над процессами сшивания [20]. [c.154]

Однако только реакция (5) является реакцией первого порядка. Реакции (7) и (8) играют незначительную роль они, по-видимому, стабилизируются столкновением трех частиц в виду того, что последние обладают простой структурой. В реакции (в) можот иметь значение стерический эффект. Только реакция (3) является, по-видимому, единственно значительной, хотя не исключаются и прочие реакции обрыва цепи. Косвенным доказательством этого является тот факт, что свободнорадикальвый механизм дает возможность определять правильный порядок реакции и общую энергию активации ее. Кромо того, делались попытки получит непосредственные доказательства этого. [c.83]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Доказательство того, что реакции переноса действительно протекают указанным образом, частично выведено путем заключения. Система стирол—СС14 изучена очень подробно. В этом случае С постоянно для цепей, содержащих от 4 до 12000 или более молекул стирола [96] анализ подтвердил наличие одной молекулы СС14 на цепь. Кроме того, структура низкомолекулярных продуктов реакции СС14 с олефинами хорошо доказана [77, [c.125]

Пром( Жуточная форма (V) содержит третичный углеродный атом и легко изомеризуется в третичный катион (VI), который более реакционноспособен, чем исходный вторичный катион циклогексила, и легко вступает в реакцию конденсации с этиленом, давая (VII). Так как последний не содержит третичного углеродного атома, он не подвергается дальнейшей конденсации и поэтому (VIII) является основным продуктом реакции. Правдоподобность этого механизма (и доказательство структуры, приписываемой продукту) подтверждается тем, что (VIII) получается также при взаимодействии третичного соедипения 1-хлор-1-этил-циклогексана с этиленом в присутствии хлористого алюминия. [c.232]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Детального изучения истинной роли этого слоя катализатора в реакции Фриделя-Крафтса не производилось. Были представлены доказательства, подтверждающие, что эти вещества являются ст-комплексами — новым типом жидких органических солей, имеющих структуру АгНг" А1С1 и АгН А12С1т. Возможно, что эти соединения являются лишь двумя низшими членами весьма обширного ряда. Исходя из этого, высокая растворимость хлористого алюминия в этом веществе обусловлена образованием более высокомолекулярных комплексов общей формулы АгН," [c.432]

При криосконическом изучении системы азотная кислота — серная кислота Гантч обнаружил, что азотная кислота вызывала приблизительно, тройную депрессию в точке замерзания (фактор Вант-Гофа I = 3). Он принял эти данные как доказательство в пользу иона НдНО , а также выделил кристаллические перхлораты азотной кислоты, которые по его представлениям отвечают структурам (H2N0 ) (СЮд") [c.556]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Доказательства существования делокализованных структур XXI и XXII были получены при добавлении к реакционной среде электронодоноров, например тетрагидрофурана [91]. При этом оба триплета у-протонов комплексов XIX и XX сдвигаются в более высокое поле. Повышение электронной плотности на у-углеродном атоме, как и для бутадиена, увеличивает возможность атаки мономером у-углеродного атома, что вызывает образование 3,4-звена. [c.130]

Большое значение в метал лургии имеет диаграмма состояния системы железо—углерод, дающая возможность сознательно намечать пути исследований для создания различных сортов сталей и чугуна. Начало исследованиям системы железо—углерод было положено работами Н. П. Аносова 1831 —1841 гг. и Д. К- Чернова 1868—1869 гг., которые устано-мнлн, что сталь и чугун обладают кристаллической структурой. В качестве убедительного доказательства кристаллической структуры стали Чернов приводил мелкие и крупные разветвленные [фисталлическпе образования— дендриты, находимые в медленно охлажденных стальных слитках. [c.414]

Из (о-инвариаптности этого симплекса (а в общем случае — многогранника) уже без дополнительных предположений следует существование в нем хотя бы одного стационарного состояния системы (3.6). Доказательство можно получить с помощью теоремы Брауэра о неподвижной точке любое непрерывное отображение замкнутого ограниченного выпуклого множества в себя оставляет неподвижной хотя бы одну точку этого множества. Однако таких условий недостаточно, чтобы гарантировать устойчивость н единственность стационарного состояния. Для этого необходимо сделать более детальные предположения о структуре функций WJ ). (Заметим, что до сих пор рассматривались ограничения, налагаемые лишь общими контрольными условиями.) Введем теперь следующее предположение будем считать, что в простейшем изотермическом случае функция WJ ) подчиняется закону действия масс и каждой /-й стадии можно сопоставить два неотрицательных коэффициента, к таких, что справедливо соотношение [c.116]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

В доказательстве используются три правила вывода подстановка, замена, отделение, а в качестве аксиом — пять истинных высказываний. Построение доказательства начинается от конечного результата по направлению к исходным посылкам. Эта направленность доказательства и вопросы иерархического цепеобра-зования в доказательстве теорем имеют ряд общих черт с процедурой синтеза структуры хтс. На каждом этапе из заданного списка аксиом или ранее доказанных теорем выбирается такая теорема, из которой с помощью правил вывода может быть выведена теорема данного этапа. Поэтапная процедура доказательства продолжается до тех пор, пока в списке для вывода не окажутся исходные посылки. В этом случае проблема считается рещенной. Необходимо однако отметить, что в ряде случаев поиск метода доказательства теорем может оказаться также и безуспешным. [c.160]

Доказательство. Рассмотрим взаимодействие горячего и холодного технологических потоков в двух теплообменниках, включенных в оптимальную структуру ТС, скажем, переход от и (Зм-,. Зя- ) к 5дг /) и [c.238]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Т. И. Зеленяком предложен метод функционалов Ляпунова для доказательства стабилизации равномерно ограниченных в + (Q) решений краевых задач для квазилинейного параболического уравнения с одной пространственной переменной [51. Однако существование функционалов Ляпунова для систем параболических уравнений еще не обеспечивает, вообще говоря, свойство стабилизации нестационарных решений [19], и структура предельного множества решения может быть весьма сложной. В силу специфики задачи (7) —(9) и знания структуры множества п. т. д. р. (теорема 2) в рассматриваемом случае удается построить функционал Ляпунова явно и доказать стабилизацию решений. Отметим, что требование равномерной ограниченности решения в (Q) можно ослабить, заменив ограниченностью в (Q), Требование существования п. т. д. р. а можно также ослабить, заменив существованием положительной точки комплексного балансирования, как это сделано в работе [15] в случае ц,(и) = 1пм.. Однако нельзя полностью отказаться от требований, гарантирующих существование функционалов Ляпунова, так как известные уравнешш Лотка — Вольтерра и их модификации [4, 10] входят в класс уравнений (7) и обладают периодическими по t решениями. Поэтому для этих систем нет стабилизации решений. В качестве иллюстрации сказанного приведем модель из работ [4, 10, 20]. [c.111]

Как отмечено выше, причиной возникновения локальных неоднородностей потока в неподвижном слое являются, на наш взгляд, локальные неоднородности структуры слоя, обусловленные способом загрузки катализатора, т. е. тем, как из отдельных частиц формируется слой. Косвепно это доказывают результаты большого числа переупаковок слоя различными способами с последующей продувкой, сделапные на стенде диаметром 0,6 м, отдельные данные из которых приведены в [9]. Па основе численных эксиернментов [14] показано, как структура слоя влияет па гидродинамику фильтрующегося потока. Таким образом, в причинно-следственной цепочке способ загрузки — структура слоя — распределение фильтрующегося потока в слое связь между отдельными элементами в принципе показана ранее, однако прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих одновременно всю цепочку, не было. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология