Развязка от протонов

Методы развязки от протонов в спектроскопии ЯМР [c.97]

На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр (рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4,5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [c.98]

Следует напомнить, что J > -н не проявляется вовсе при полном подавлении спин-спинового взаимодействия или имеет небольшую величину (от нескольких герц до десятков герц, т. е. остаточное расщепление) при частичной развязке от протонов. [c.139]

Рис. 2.8. Спектр пиридина (25,2 мГц — однократное прохождение с развязкой от протонов. ХС относительно С8з)

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Существует еще ряд аспектов спектроскопии ЯМР С, которые требуют дополнительных пояснений. Во-первых, большой диапазон химических сдвигов, о чем уже упоминалось, делает спектроскопию ЯМР С, как и фторный резонанс, весьма привлекательной для изучения динамических эффектов. В условиях полной развязки от протонов в большинстве случаев прихо- [c.388]

Для установления взаимных связей С- и Н-спектров со единения вместо селективной развязки от протонов можно использовать вне резонансное облучение с изменяемым сдвигом по частоте. При этом измеряют остаточные расщепления /р г серии экспериментов по неполному двойному резонансу с различными сдвигами частот Av. Используя уравнение (IX. 14) [c.394]

Наконец, константы С,Х, где X = F, и т. д., проще всего измерить в спектрах С соответствующих соединений прн полной развязке от протонов. [c.407]

В спектре С-ЯМР эфира (72) с широкополосной развязкой от протонов метиленовый атом углерода появляется при б 35,3 млн , [c.472]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Если же ограничивающим фактором служит не растворимость вещества, а его общее количество, то ситуация становится противоположной. В этом случае нужно использовать датчик минимально возможного размера, поскольку он обладает более высокой собственной чувствительностью. Причиньт этого в основном имеют аппаратурный характер вы можете прочитать о них в работах 2, 3]. Помимо чувствительности на датчиках малого диаметра намного меньше проблем с формой линии, боковыми полосами от вращения и широкополосной развязкой от протонов. Если вам предстоит работать в основном с образцами иесинтетического происхождения, например в биологических приложениях или при анализе природных веществ, то имеет смысл укомплектовать ваш прибор преимущественно датчиками малого диаметра. Если же вы занимаетесь синтезом, то вам будет полезно иметь и датчик большого диаметра, что во многих случаях позволит существенно экономить время. [c.87]

Существует несколько проблем, связанных с экспериментом SPI. Первая- это его селективность-, при выполнении эксперимента нам придется инвертировать не сами протонные линии, а их С-сателлиты. Кроме того, SPI не может использоваться для получения спектров с развязкой от протонов, поскольку включение декаплера приведет к частичной компенсащ1и противофазных линий, т.е, восстановлению нормальных интенсивностей. Таким образом, эксперимент SPI интересен не сам по себе. Он важен тем, что открывает путь к целому классу [c.192]

INEPT с рефжуснровкой. Спектры последовательности INEPT ие могут быть получены с применением развязки от протонов, поскольку компоненты мультиплетов имеют противоположные фазы. Одиако этот недостаток легко преодолеть с помощью небольшой задержки Л перед выборкой данных. Правильный выбор длительности Л позволяет компонентам спиновых мультиплетов снова стать синфазными, иапример [c.196]

Влияние иа чувствительность. Повышение чувствительности для ядер I в Ys/Yi раз, т.е. замена зависимости интенсивности наблюдаемого сигнала вида у иа у фундаментальное свойство последовательности INEPT. Однако это не такое уж и большое повышение, поскольку получаемую интенсивность правильнее будет сравнивать ие с равновесной для сигналов ядер I, а с сигналом, полученным в условиях развязки от протонов. Широкополосная развязка от протонов будет повышать интенсивность сигнала за счет ЯЭО, который также зависит от отношения гиромагнитных постоянных. Правильное сравнение будет выглядеть так [c.198]

Дополнительные проблемы возникают при использовании широкополосной развязки от протонов при наблюдении гетероядер. Так как развязка насыщает протонные переходы, то она может сопровождаться появлением ЯЭО (гл. 5), который значительно изменяет интенсивности сигиалов независимо от эффектов насыщения. Например, максимальный ЯЭО на ядре С составляе 200% (эта величина выражает усиление сигнала, т. е. интенсивность сигнала с ЯЭО может быть в 3 раза больше, чем без иего). Эффект такой величины довольно часто реализуется иа протоиированных углеродах, в то время как интенсивность сигналов четвертичных углеродов может увеличиваться лишь слегка или вовсе не увеличиваться. В результате, сколько бы усилий мы ни тратили на предотвращение насыщения, все количественные измерения теряют смысл. [c.241]

Рис. IX. 20. Спектр ЯМР с внерезонансной развязкой от протонов винилацетата с сигналами карбонильного, метинового, метиленового и метильного углеродов при 167,6, 141,8, 96,8 и 20,2. м. д. соответственно относительно С-сигнала ТМС (не показан на рисунке).

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Рис. 4.16. Спектр ЯМР карбоксильных групп комплекса [С<1с<11ар-с полной развязкой от протонов

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70°С в нем содержатся два сигнала с б 128 и 121 млн- , а при 60°С — только один сигнал с б 126 МЛН . Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18]аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов шестью цисоидными (0.142 нм) и двенадцатью трансоидными (0,138 нм) [28]. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология