Круговой дихроизм влияние растворителей

Влияние растворителей на спектры дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [c.444]

Рис, 132, Влияние растворителя на круговой дихроизм нитрозамина производного хлорамфеникола. [c.219]

Известно, что молекулы, не имеющие элементов симметрии второго порядка (плоскость зеркального отражения, центр инверсии и инверсионные оси), проявляют оптическую активность. Среди оптически активных молекул встречаются как низкосимметричные органические молекулы, так и различные кинетически инертные комплексы металлов. Все реакции, которые сопровождаются изменением их симметрии, ведут к изменению оптической активности. Поэтому неудивительно, что в результате изменения симметрии при сольватации в случае оптически активных систем эффект растворителя проявляется в спектре дисперсии оптического вращения (ДОВ) и, более заметно, в спектре кругового дихроизма (КД). Таким образом, спектроскопия КД становится ценным методом изучения влияния растворителя. [c.101]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ ЖЕСТКИХ КЕТОНОВ [c.307]

В связи с нашей недавней работой [2, 3] по температурной зависимости кругового дихроизма мы наблюдали различное влияние растворителя, и это вынудило нас заново оценить представления о том, какой растворитель можно считать инертным . Наши представления о влиянии растворителя являются далеко не полными. Следовательно, мы можем высказать лишь качественные замечания о наблюдаемых явлениях. Мы считаем, однако, что сами наблюдения представляют достаточный интерес для того, чтобы рассказать о них сейчас, особенно потому, что они имеют отношение к недавним результатам по ДОВ [4] и КД [5], которые не удалось объяснить. [c.321]

Особый случай представляет 3-бензоат 5(3, бр-эпокси-7-кето-холестана ( XI), который имеет кривую кругового дихроизма с двумя максимумами. Это говорит о том, что существует два близко расположенных оптически активных перехода (рис. 102). Предположение о существовании двух равновесных конформаций не вполне обоснованно, так как кривые кругового дихроизма, снятые при различных температурах, в принципе аналогичны кривым для обычных кетонов стероидного ряда. В частности, остается постоянным отношение амплитуд двух компонентов кривой кругового дихроизма. Влияние полярности растворителя также выражено не в большей степени, чем для кетостероидов, имеющих только один оптически активный переход. Вероятно, в этом явлении играют определенную роль пространственные факторы, поскольку для соответствующего 19-норпроизводного (СХП1) наблюдалоеь существенное изменение кривой (рис. 103). [c.172]

Работы Штегемейера и Майнуша [86—89] показали, что удельное вращение хиральных немезоморфных соединений, растворенных в нематических жидких кристаллах, на несколько порядков превосходит удельное вращение тех же веществ в изотропных растворителях при равных кон центрациях. Это связано с тем, что опти юская активность растворов определяется не столько асимметрией молекул растворенного вещества, сколько образованием надмолекулярной закрученной холестерической структуры под влиянием хирального немезогена. Поэтому такой раствор обла дает оптическими свойствами холестерического жидкого кристалла оптической активностью, круговым дихроизмом и селективным отраже- [c.242]

Ненасыщенные монокетоны IV и V, по-видимому, не имеют заметного эффективного дипольного момента, поскольку амплитуды кругового дихроизма этих соединений почти одни и те же в каждом из растворителей. Это не удивительно, так как дипольный момент карбонильной группы направлен вдоль оси хромофора и вследствие симметрии влияния матрицы, образованной молекулами растворителя, сводится к нулю. В круговом дихроизме заметное влияние могут оказать только структурные изменения в непосредственной близости от хромофора. Поэтому дипольные моменты гидроксильных групп не играют существенной роли. Ненасыщенные кетоны VI и VII также имеют малый эффективный дипольный момент. Иные результаты были получены для соединения VIII, однако в настоящее время для них нет объяснения. [c.260]

Параметры /г, f, g и 1 являются сложными выражениями, включающими волновые функции различных возможных состояний оптически ативных молекул и молекул растворителя. На практике обычно выбирают растворитель, прозрачный для света изучаемого диапазона частот, так что влияние растворителя на эффект будет небольшим. Нет необходимости рассчитывать это влияние с применением развитой выше теории, его можно просто учесть введением фактора, значение которого при разных длинах волн определяется из экспериментальных измерений показателя прело.мления растворителя. Поэтому остается установить связь между показателем преломления и коэффициентом поглощения для оптически активных соединений, с одной стороны, и молекулярными параметрами этих соединений, — с другой. Для этого нужно величины и подставить в уравнения Максвелла для диэлектрика. Таким образом было получено четыре уравнения [4]—для показателя преломления, коэффициента поглощения в случае неноляризованного света, оптического вращения и кругового дихроизма. [c.268]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

Особо обсуждаются такие важные факторы, как влияние на кривые ДОВ и КД природы растворителя и температуры. Приведен краткий обзор оптических свойств полимеров, металлоорганических и неорганических соединений. Небольшой раздел посвящен некоторым аспектам быстро развивающихся методов магнитооптической вращательной дисперсии (МОВД) и магнитного кругового дихроизма (МКД). [c.10]

Влияние температуры и природы растворителя на круговой дихроизм [80] (+)-изоментона (XIV) будет подробно рассмотрено в другом месте. Однако следует отметить, что очень сильный положительный эффект Коттона, впервые замеченный при измерениях ДОВ [81], несомненно, исключает [63] возможность важной роли конформера Х1Уб с экваториальной изопропильной группой. С наблюдаемыми данными по ДОВ и КД лучше всего согласуется предположение о смеси Х а и Х1Ув. [c.35]