Зависимость активности оптической от строения молекул

Оптическая активность, ее зависимость от длины волны света, сегодня стала одним из важнейших методов изучения структуры молекул. Угол поворота плоскости поляризации заметно меняется при малейших изменениях строения молекул, он очень чувствителен к этим изменениям. Поэтому физики, химики, биохимики, занимающиеся изучением белков и других биологических веществ, благодарны природе за создание этих веществ в асимметричной, оптически активной форме. Тем самым белки, углеводы и т. д. наделены специальным свойством, позволяющим изучать их строение. [c.217]

Оптически активные вещества разделяются на два класса в зависимости от того, чем обусловлена их оптическая активность строением кристалла или же строением молекул. Хорошо известным примером веществ первого класса являете. кварц, который существует в природе в правовращающей и левовращающей формах. К тому же классу относятся киноварь, хлорат натрия, сернокислый цинк, сульфат гидразина, йодная кислота и некоторые другие вещества. При плавлении или растворении оптическая активность этих кристаллических веществ исчезает. Так, расплавленный аморфный кварц (кварцевое стекло) не оказывает никакого действия на поляризацию света. [c.28]

В этой главе мы рассмотрим развитие и пополнение основных положений стереохимии, сформулированных в рассмотренных ранее основополагающих работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Эти положения во-первых, были распространены на новые классы органических соединений (алициклические соединения и элементо-органические соединения в широком смысле слова, когда основной интерес сосредоточивается на пространственном распределении связей вокруг неуглеродного атома), во-вторых, были пополнены эмпирически установленными зависимостями между пространственным строением молекул и их реакционной способностью и, в-третьих, получили более глубокое толкование, так как было сделано несколько попыток выяснить причины влияния пространственного строения молекул на их оптическую активность и другие свойства. [c.67]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Оптически активные материалы — это среды, обладающие естественной оптической активностью, т.е. способностью среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружено в кварце, а затем в чистых жидкостях, растворах и парах многих веществ. Оптически активные материалы разделяют на правовращающие (положительное вращающие) и левовращающие (отрицательное вращающие). Это условное деление теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии, так что их оптическая активность — свойство кристалла в целом, а не определяется строением отдельных молекул. Современная теория оптической активности учитывает взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей волны, а также дисперсию — зависимость показателя преломления среды от длины световой волны. Дпя нормальной оптической активности показатель преломления увеличивается с ростом длины волны. [c.256]

В этом разделе мы рассмотрим развитие того направления в классической стереохимии, которому было уделено наибольшее внимание в первоначальных работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Идя от более простого к более сложному, мы рассмотрим сначала методы получения оптически активных соединений, затем способы определения их конфигурации и в заключение — установление и толкование зависимостей между пространственным строением и оптической деятельностью органических молекул. Конечно, упомянуты будут только важнейшие вехи в истории этой области стереохимии. [c.68]

Для растворов веществ, оптическая активность которых связана с асимметрией в строении их молекул, удельное вращение плоскости поляризации зависит от концентрации раствора. Эта зависимость выражается обычно в виде степенного ряда. Например, для сахарозы [c.360]

Следует заметить, что для растворов веществ, оптическая активность которых является следствием асимметрии в строении их молекул, величина удельного вращения плоскости поляризации зависит и от концентрации раствора. Для сахарозы, например, эта зависимость выражается следующим степенным рядом [c.145]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Хорошим примером, показывающим насколько большая разницй по существу была между взглядами Пастера и новым учением о зависимости оптической активности от строения молекул, служит случай с янтарной кислотой. Пастер, как мы уже говорили (стр. 20). допускал, что она будет, подобно винной кислоте, существовать в двух оптически активных и двух неактивных формах, согласно же Вант-Гоффу, этого быть не могло, и Бремер с Вант-Гоффом действительно доказали, что янтарная кислота, получаемая восстановле- [c.59]

Оптическая активность веществ, изменяющих вращение плоскости поляризации, зависит от двух факторов строения кристаллической рещетки вещества и строения молекулы вещества. В зависимости от этих факторов оптически активные вещества делят на два типа. Вещества, относящиеся к первому типу, проявляют оптическую активность только в кристаллическом состоянии, например кварц, хлорат натрия и др. Рентгенографическое исследование твердого кристаллического кварца показало, что это вещество встречается в двух модификациях — правовращающей и левовращающей. При переходе этих веществ в растворенное или расплавленное состояние оптическая активность исчезает. Ко второму типу относят вещества, проявляющие оптическую активность только в растворенном или газообразном состоянии. К ним относят глюкозу, винную кислоту, циклометил-гексан, морфин и другие органические вещества. [c.355]

Наличие связи между асимметрией в строении молекул и I оптической активностью убедительно доказано тем, что в ведущие к нарушению этой асимметрии химические превращен) приводят к потере оптических свойств данного вещества. Врац] ние плоскости поляризации в чистых жидкостях или раствор изменяется в зависимости от длины световой волны и I температуры. В случае растворов оно зависит от природ растворителя и концентрации раствора. [c.356]

Как видно из изложенного выше, необходимы дальнейшие исследования для установления связи между запахом и оптической активностью соединений. Изучение оптических антиподов дает возможность для выделения из многочисленных факторов пространственного строения соединений единственного, а именно асимметричности строения молекул, и исследования его влияния на запах. Изучение зависимости запаха от оптической активности соединений иредставляется особенно важным ввиду идентичности физических и химических свойств антиподов. [c.136]

Реакция обмена кислорода характерна для сульфоксидов вне зависимости от их строения. При нагревании оптически активного меченного 0 п-толилметилсульфоксида с диметилсульфоксидом рацемизация не идет, однако наблюдается обмен 0 [135]. Так как такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, подвергаются димеризации и диспропорционированию в сульфид и сульфон, то считают, что обмен кислорода осуществляется через четырехчленный цикл, образующийся из двух молекул сульфоксида, как показано на стр. 17. [c.249]

Чтобы покончить с рассмотрением истории возникновения основ стереохимии, следует сказать несколько слов о французском ученом Ле-Беле, имя которого упоминается обычно наряду с именем Вант-Гоффа в связи с созданием стереохимической гипотезы. Действительно, двумя месяцами позднее Вант-Гоффа п независимо от него Ле-Бель опубликовал работу , в которой объяснял появление оптической активности пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал и Вант-Гофф. Наиболее существенное отличие заключалось в тол , что Ваьт-Гофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картино тетраэдра, а Ле-Бель представлял валентность как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле-Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, а не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома (см. ниже) оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других фактов. [c.21]

И Y. которые в свою очередь определяются строением молекулы. В гл. 14 описана также классическая механическая модель, для которой могут быть вычислены значения параметров р и у. Оптическое вращение этой классической модели обладает некоторыми существенными характеристиками, действительно наблюдающимися в случае оптически активных молекул. Так, например, эта модель объясняет зависимость оптической активности от длины волны света, используемого для измерений. Она объясняет также то, что электронные движения, ассоциированные со слабыми полосами поглощения, могут вносить существенные вклады в оптическое вращение. С другой стороны, поскольку, как известно, классическая механика непригодна для описания молекул, едва ли можно всерьез принимать эту модель как основу для детальной теории зависимости между строением молекулы и оптической вращательной способностью. Такая теория должна быть, конечно, основана на квантово-механических выражениях для параметров р и у-Используя методику, аналогичную приведенной выще в этой главе при выводе выражения для поляризуемости а, можно вывести выражения, аналогичные (Е-1). Сперва определяется возмущение волновой функции магнитным полем. Затем возмущенная волновая функция используется для нахождения электрического момента молекулы. Результирующее выражение содержит член, пропорциональный скорости изменения магнитного поля и коэффициент при этом члене может быть приравнен отношению —р/с) в уравнении (Е-1а). Ана/ Огичные вычисления магнитного момента, обусловленного волновой функцией, возмущенной электрическим полем, дают член, зависящий от скорости изменения электрического поля коэффициент при этом члене может быть приравнен у/с в уравнении (Е-16). [c.534]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Спиральная упаковка молекул вносит новое в ориентацию оптической оси жидкого кристалла. У холестериков (этот уровень организации дает ряд производных холестгрина) — слоистое строение с различным шагом спирали. Холестерическую спираль обозначают нередко как твист-ориентацию. Разбавление холестерика и увеличение шага спирали приводит к нематику. Оптическая активность холестериков очень велика, они избирательно отражают свет в зависимости от температуры, механической нафузки, примесей, электромагнитных полей. [c.105]