Органические соединения серы, как катализаторы для конденсации

При описании реакций конденсации (см. гл. XV) были приведены такие реакции, где образование новой углерод-углеродной связи происходит через отщепление водорода. В некоторых случаях атомы водорода могут быть отняты путем действия кислорода или серы на органические соединения и связаны в виде воды или сероводорода. Имеются, однако, случаи отнятия водорода при образовании новых С—С-связей, когда реакция протекает с участием катализатора и атомы водорода связываются лишь в молекулу водорода. Здесь, следовательно, имеет место тоже дегидрирование, которому должно предшествовать некоторое ослабление связи между атомами водорода и углеводородным остатком. При благоприятных к тому условиях такое ослабление может закончиться полным разрывом С—Н-связи с установлением новой связи между атомами углерода [c.841]

Было предложено очень много видоизменений процесса с целью уменьшения потерь ртутного катализатора и увеличения его эффективности.В результате побочных реакций, еще окончательно не выясненных, происходит осаждение серого неактивного шламма, состоящего, главным образом, из распыленной металлической ртути, с примесью нерастворимых ртуть-органических соединений, а иногда и со смолистыми продуктами конденсации. Количество этих веществ не стоит ни 8 каком стехиометрическом отношении к количеству полученного ацетальдегида и значительно варьирует при различных условиях. Был сделан ряд попыток избежать восстановления ртути или регенерировать ее в первоначальную соль, добавляя к каталитическому раствору окислители. Среди последних были предложены соединения хрома, ванадия, марганца, церия, соли окиси железа и окиси меди [37, 44—53], перекись водорода [44, 54], кислород [55] или озонированный кислород [c.186]

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения (связи С—О, С—N. С—8), поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих 8, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья. [c.131]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Несмотря на то, что органические соединения серы легко разлагаются и осмоляются под действием хлористого алюминия, оказалось, что все же этот катализатор может применяться в конденсациях с двухлористой серой по Фриделю—Крафтсу (см. стр. 162). В некоторых случаях он катализировал гладкую конденсацию тиосоединений с галоидангидридами кислот (см. стр. 352). Однако при алкилировании по Фриделю — Крафтсу применение его ие представляет ценности. Осмоление обычно происходит прежде, чем может быть осуществлена конденсация если ожидаемые продукты и получаются, то только в очень малых количествах. [c.191]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Различные типы реакций, в которых трифторид бора используется в качестве катализатора, подробно рассмотрены в гл. 6 монографии Трифторид бора и его производные [21]. Укажем лищь основные типы таких реакций 1) синтез насыщенных углеводородов олефинов, спиртов, меркаптанов, кетонов, эфиров, соединений, образующихся в результате межмолекулярного взаимодействия с окисью углерода, амидов, анилидов, нитрилов и органических соединений, содержащих серу 2) этерификации, включая конденсацию кислот с олефинами, кислот с ацетиленом, кислот со спиртами и альдольпую конденсацию 3) разложение 4) гидратация 5) дегидратация, включая реакции дегидратации спиртов, кислот и кетонов 6) гидрирование 7) нитрование 8) окисление 9) восстановление 10) сульфирование И) галоидирование [c.188]