Анодная конденсация

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Таким же образом могут быть подвергнуты анодной конденсации ряд производных кислот окси-, алкокси-, кетокислоты, непредельные кислоты и т. д. [c.455]

Другим типом реакций анодной конденсации является конденсация, включающая анионы солей сложных эфиров (см. табл. 56, стр. 357). Эти реакции являются, очевидно, случаем переноса электрона на аноде. При их проведении применяли аноды из платины и окиси свинца [100]. Оптимальные условия проведения процесса не установлены желательной является, по-видимому, высокая концентрация соли. [c.345]

Рис. 71. Парциальные токи анодной конденсации в метанольном растворе монометиладипината на стеклоуглероде /), изотропном (2) и анизотропном (5) пироуглеродах [216]

Анодная конденсация щелочных солей моноэфиров дикарбоновых кислот с образованием эфиров высших дикарбоновых кислот [c.79]

Практический интерес представляют реакции перекрестной анодной конденсации, когда между собой соединяются органические радикалы разной природы. В растворе, содержащем анионы КСОО и Р СОО , в результате описанных реакций наряду с обычными продуктами КК и К К образуются и продукты конденсации типа РК. [c.383]

Реакция Кольбе. Примером реакций, объединяемых понятием анодная конденсация, служит электролиз солей карбоксильных кислот [c.408]

В литературе практически отсутствуют систематические исследования кинетики и механизма реакций рассматриваемого класса. Единственным исключением является анодная. конденсация карбоксилатов (электросинтез Кольбе) — один [c.288]

Реакция селективна, выход продукта анодной конденсации достигает 88% по току и 71% по веществу. [c.298]

Из других многочисленных примеров анодной конденсации карбоксилатов заслуживают внимания процессы, протекающие с участием оксикарбоновых кислот. [c.298]

Описан ряд примеров перекрестной анодной конденсации перфторкарбоновых кислот и их монометиловых эфиров 129] [c.299]

Разумеется, при перекрестной анодной конденсации образуются и продукты рекомбинации одноименных радикалов R . Поэтому выход индивидуальных димеров в этом случае всегда ниже, чем при окислении одного карбоксилата. [c.299]

В электросинтезе органических соединений ОРТА начали использовать в первую очередь в процессах, связанных с выделением хлора и других галогенов, — в эпоксидировании и гипохлорировании олефинов, синтезе хлороформа и йодоформа. Достаточную коррозионную стойкость проявляет ОРТА в процессах электросинтеза органических соединений при электролизе метанольных растворов, содержащих не более 0,5 моль/л воды. При высоких положительных потенциалах на ОРТА идут реакции анодной конденсации и аддитивной димеризации. Отсутствие эффекта запирания при поляризации до 3,0—3,5 В в спиртовых растворах связывается с адсорбцией исходных веществ [5]. [c.56]

Введение в раствор небольших количеств добавок некоторых органических соединений, адсорбирующихся на электроде в определенной области потенциалов, позволяет в ряде случаев осуществить реакции, не протекающие в отсутствие этих добавок. Например, в реакции анодной конденсации с образованием димерных продуктов не вступают некоторые карбоксилаты, называемые аномальными . К числу таких карбоксилатов при- [c.135]

Теоретические и практические аспекты реакции анодной конденсации типа Кольбе на протяжении длительного времени привлекали и привлекают внимание исследователей [30—32]. Анодная конденсация монокарбоновых кислот, в результате которой образуются углеводороды, не представляет особого практического интереса, и обычно эти кислоты используются как объекты при изучении кинетики и механизма процесса. Однако анодная конденсация производных карбоновых кис.тот принадлежит к числу наиболее практически важных и усиленно изучаемых процессов электросинтеза. Это объясняется возможностью электросинтеза по реакции анодной конденсации бифункциональных соединений, представляющих интерес для отраслей промышленности, производящих полимеры, смазочные и душистые вещества и т. д. В общем виде суммарная реакция анодной конденсации может быть выражена с помощью следующего уравнения [31] [c.14]

В зависимости от природы заместителя X продуктами реакции могут быть углеводороды, дигалоидуглеводороды, диэфиры дикар-боновых кислот и другие бифункциональные соединения. Рассмотренный тип реакции обычно называют анодной конденсацией типа Кольбе по имени открывшего его исследователя. [c.225]

БРАУНА-УОКЕРА РЕАКЦИЯ, анодная конденсация щелочных солей моиоэфиров дикарбоиовых к-т с образованием эфиров дикарбоиовых к-т, содержащих в молекуле удвоенное кол-во метиленовых звеньев [c.315]

Р-ция открыта А. Брауном и Д. Уокером в 1981. Об анодной конденсации щелочных солей карбоновых к-т см Kojboe реакции. [c.315]

Алкильные заместители, расположенные дальше, чем в а-положении от карбоксильной группы, если и оказывают неблагоприятное влияние на реакцию Кольбе, то обычно незначительное [39, 57, 109, ПО]. За последрие годы описано много примеров анодной конденсации р-моно- и. р, р-диалкил-замещенных кислот и кислых эфиров, а также т[-алкилзаме-щенных кислот и кислых эфиров (см., например [3, 4, 12, 28, 66, 87, 89—92, 95, 101—103, 126—132J), протекающих е вцсо-ними выходами. [c.13]

В 1891 г. Браун и Уокер впервые осуществили синтез диалкиловых эфиров высших дикарбоновых кислот электролизом водных растворов калиевых солей монометиловых эфиров низших кислот в том числе иа моноэтилмалоната был получен диэтилсукцинат с выходом 60%. Реакция анодной конденсации моноалкиловых эфи ров дикарбоновых кислот может явиться общим методом получения высших дикарбоновых кислот из низших. В дальнейшем эта реакция явилась предметом многочисленных исследований. Более подробно она рассмотрена в разделе, посвященном синтезу себациновой кислоты (см. 182—187 с.), где она уже нашла практическое применение. Здесь же кратко рассмотрены те работы, которые посвящены синтезу эфиров янтарной кислоты. [c.62]

Предложен способ получения диметил- и диэтил сукцината анодной конденсацией щелочных солей моноэфиров малоновой кислоты в электролизере с катионообменной диафрагмой, раздел я -ющей анодное и катодное пространства [78]. Исследован процесс анодной конденсации монометилмалоната в среде метанола при разной температуре и потенциалах от 3 до 12 В на платиновых анодах [79]. При плотности тока 5000 А/м , pH меньше 7 и температуре 35 диметилсукцинат получен с выходом всего 34% [80]. [c.62]

Изучение электролитических реакций органических соединений началось вскоре после открытия в 1800 г. Никольсоном и Карлисле электролиза воды. Однако эти реакции не применялись для синтетических целей вплоть до 1847 г., когда Кольбе сделал открытие, что алифатические углеводороды можно получать электролизом солей алифатических кислот. С тех гюр область применения электролитических реакций сильно расширилась и теперь можно проводить синтезы при помощи электролитического восстановления, окисления, катодной конденсации, анодной конденсации и замещения. [c.312]

Различные фторорганические соединения могут быть синтезированы анодной конденсацией перфторкарбоновых кислот и моноэфиров перфтордикарбоновых кислот в неводных средах. Режимы электросинтеза приведены в табл. 11.12. [c.404]

Возможность получения в результате этой реакции диодов была изучена на нескольких примерах. В частности, при анодной конденсации 6-оксикапроновой кислоты (Х=ОН, п = 5) и 3-оксимасляной (Х=ОН, п=3) получены соответствующие а,и-диолы. [c.298]

Аноды на основе платины и ее сплавов применяются в промышленности для проведения реакций электрохимического синтеза неорганичёских соединений цри низких и особенно при высоких положительных потенциалах — Гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов, хлорной кислоты, пероксодвусерной кислоты и ее солей, пероксобората натрия [23]. Эти аноды используются при различных электрохимических синтезах органических веществ — анодной конденсации карбоксилатов, аддитивной димеризации, хлоргидройсилировании и др., [16]. [c.38]

В качестве легирующей добавки кроме рутения использовались все благородные металлы, в том числе и платина. Запатентованы (бельг. пат. 725492, пат. ФРГ 2200500) способы получения оксидных титано-платиновых анодов нанесением смешанных растворов солей платины и титана с последующим их разложением ири 390—450 °С. Исследование фазового состава покрытия показало, что в нем нет ни оксидов Pt, ни смешанных оксидов Pt и Ti. Получаемое пиролизом покрытие состоит из оксидов, титана и небольшого количества металлической платины. Оксидные титано-илатиновые аноды показали высокую электрохимическую активность в водных и спиртовых растворах органических веществ. Аноды работали стабильно более 1500 А-ч е жестких условиях анодной конденсации карбоксилатов [54]. [c.56]

Ряд процессов, протекающих при электролизе органических растворителей, содержащих электролит и исходное вещество, весьма чувствителен к различным добавкам. Прежде всего необходимо оценить роль добавок воды. В ряде процессов введение добавок воды существенно не отражается на получении химических продуктов, и, как будет сказано ниже, водноорганические растворители могут быть рекомендованы для проведения электрохимических процессов. Однако имеется ряд примеров, когда введение даже небольших количеств воды резко изменяет направление электрохимической реакции и приводит к падению выхода целевого лрод> Кта. Характерным примером такого процесса является реакция анодной конденсации карбок- силатов, в частности монометиладипината [c.134]

Зависимость выхода по гоку продукта анодной конденсации монометиладипинага от добавок воды к органическому растворителю (метанол) представлена на рис. IV.2 [188]. Как видно из данного рисунка, при очень малом содержании воды [c.134]

Аналогичный, но более значительный эффект оказывают добавки на выход диметилмуконовой кислоты лри анодной конденсации монометилового эфира малеиновой кислоты. По эффекту действия добавки в этом случае располагаются в ряд толуол <циклогексен < бензол < изопрен < бутадиен. Предельная концентрация добавки находится в интервале 0,1 — 0,25 моль/л. При больших концентрациях добавки начинают участвовать в образовании продуктов электролиза. [c.136]

Электролизер описываемой конструкции предназначается для синтеза органических соединений в неводных растворах. Например, в этом электролизере проведена реакция анодной конденсации монометилового эфира ади-ииновой кислоты в безводном метаноле, содержащем 5% метила-та натрия. Выход диметилсебацината достигает 86% но веществу и 65% по току. [c.209]

Рассмотрим некоторые примеры анодной конденсации, описанные в литературе в самое пос.теднее время. [c.14]

Лз чшим растворителем для анодной конденсации фторкарбоновых кислот является смесь ацетонитрила и метанола, в которой процесс протекает с минимальной поляризацией [80]. [c.15]

Наибольшее практическое значение среди реакций типа Кольбе получила анодная конденсация моноэфиров дикарбоновых кислот (X = С00А11 ), известная под названием электросинтеза Брауна—Уокера. Этот метод дает возможность получать более ценные высшие дикарбоновые кислоты из низкомолекулярных кислот — зародуктов переработки нефти и угля [c.17]

В последнее время усиленно изучается перекрестная анодная конденсация. В реакции этого типа могут вступать различные мо-нокарбоновые кислоты, в том числе галогензамещенные [99, 101, 102]. Представляет интерес способ получения эфиров монокарбо- [c.17]

Кроме продуктов перекрестной анодной конденсации, возникают продукты обычной конденсации [ 2 F2(, +d и СНдООС(СР2)2т— СООСНд]. [c.18]

Перекрестная анодная конденсация дает возможность получать эфиры монокарбоновых кислот с нечетным числом углеродных атомов. Например, в результате анодной конденсации трет-бутилуксусной кислоты и монометилового эфира 1,14-тетрадекан-дикарбоновой кислоты образуется метиловый эфир 17,17-диме-тилоктадекандикарбоновой кислоты [103] [c.18]

Одновременно при этом получается и диметиловый эфир метил-глутаровой кислоты. В результате анодной конденсации продуктов омыления образуется 2,2,33,33-тетраметилтетратриаконтан (наряду с продуктами конденсации Кольбе и Брауна—Уокера). [c.18]

Перекрестная и анодная конденсация -линоленовой кислоты с моноэфирами ряда дикарбоновых кислот (глутаровой, В.З -ди-метилглутаровой, пимелиновой, азелаиновой и др.) дает возможность получать соответствующие г ыс-триеновые кислоты (в виде их эфиров) с выходами 9—35% [104]. [c.18]

Интересны данные о возможности превращения (- -)-4 -метил-5-ацетоксипентановой кислоты путем анодной конденсации с уксусной кислотой в 1-ацетокси-2-мети.лнентан, из которого гидролизом может быть получен 2й-метилпентанол-1 [105] [c.18]