Электрохимическая реакция на свободной поверхности металла

Изложенные представления о взаимодействии трех процессов экспериментально подтверждены в частности при энергетическом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов основанном на изучении совместно протекающих пластической деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей [112]. [c.138]

Изложенные представления о взаимодействии механических, электрохимических и адсорбционных процессов экспериментально подтверждены в ряде исследований и в частности при энергети- ческом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов, основанном на изучении совместно протекающих пласти- ческой деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей [129]. [c.147]

Для мыльных смазок следует учитывать возможность протекания на поверхности металла обменных химических реакций. Они могут осуществляться в условиях граничного трения при наличии на металле избытка электронов и ионов, под воздействием электролита, т. е., как правило, в условиях смешанной электрохимической и химической коррозии. Отводить ионы и усиливать химическую и электрохимическую коррозии могут присутствующие в смазке свободные кислоты и другие коррозионно-агрессивные вещества, образующиеся как при производстве, так и при применении смазок. [c.323]

Разделение общей реакции коррозии на анодные и катодные процессы является следствием с одной стороны возможности существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле, а с другой стороны результатом большой легкости протекания реакции захвата из металлической решетки раздельно иона металла гидратирующими, сольватирующими или комплексообразующими частицами раствора, а валентных электронов, остающихся в металле, окислителем-деполяризатором. Кроме того наличке ионной проводимости раствора позволяет анодным и катодным процессам в большей или меньшей степени (в зависимости от условий) локализоваться на территориально раздельных участках поверхности металла, где их протекание еще более облегчено и, следовательно, будет происходить с меньшей энергией активации. Это приводит к дальнейшему облегчению протекания коррозионного процесса. Логически невозможно представить одновременное протекание двух первичных актов электрохимической коррозии (т. е. анодного и катодного процессов) в одной точке поверхности (на одном атоме) в один и тот же момент времени. Это соответствовало бы химическому механизму растворения металла. Таким образом, электрохимический механизм, предполагая существование двух самостоятельных элементарных процессов (анодного и катодного), с необходимостью должен допускать и их дифференциацию либо в пространстве (по поверхности), либо во времени (если они протекают в одной точке поверхности). [c.22]

Подводя итоги изложенному выше, следует заметить следующее. Независимо от того, какой точки зрения на механизм коррозии придерживаются, знание основных закономерностей протекания электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс, одинаково важно для сторонников любой теории. Для однородных поверхностей, свободных от окисных пленок, можно отвлечься от структурной неоднородности сплавов и не связывать протекание той или иной реакции с определенными участками поверхности металла. При на.личии же структурных неоднородностей основной материальный эффект коррозии определяется работой микроэлементов, и мы обязаны приписывать ту или иную электрохимическую реакцию к определенным структурным составляющим сплава. В этих условиях учет закономерностей действия микроэлементов приобретает первостепенное значение. [c.84]

Эванс [8] изучал влияние контакта на коррозию у ватерлинии, т. е. в условиях свободного доступа кислорода к поверхности металла. При этом было установлено, что при соотношении поверхностей 1 1 коррозия железа в контакте с медью увеличивается в 4,17 раза, железа с никелем — в 2,86 раза, а железа со свинцом — в 1,47 раза. Такая зависимость показывает, что коррозионный процесс в этих условиях уже в значительной степени контролируется скоростью протекания электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.333]

Учитывая характер изменения кинетики электрохимических реакций, можно заранее предсказать коррозионное поведение металлов в щелях и зазорах. Особенно чувствительными к щелевой коррозии должны оказаться металлы, корродирующие в обычных условиях с анодным контролем. Если же скорость коррозионного процесса определяется кинетикой катодной реакции, то скорость коррозии в щелях будет ниже, чем на свободно омываемой поверхности, поскольку ускоряется лишь анодная реакция, которая в данном случае не определяет скорости саморастворения. При этом имеется, конечно, в виду, что продолжительность контакта металла с электролитом в щели и вне ее одинакова. [c.215]

Рассмотренные выше экспериментальные результаты, полученные при изучении кинетики электродных реакций на железе (см. рис. 86), подтверждают это. Если сравнить скорость электрохимической реакции при одном и том же потенциале, то придем к заключению, что анодный процесс ионизации железа в зазоре протекает со значительно большей скоростью, чем- на поверхности, к которой имеется свободный доступ электролита. Такое ускорение анодной реакции, как уже было указано, необходимо связывать с затруднениями в доступе кислорода. Уменьшение концентрации кислорода на поверхности металла в зазоре приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону, что облегчает переход ион-атомов металла из решетки в раствор. [c.230]

В электрохимическом элементе эти взаимодействия разнесены в пространстве и реализуются вблизи поверхности электродов. Высокая напряженность электрического поля свободных электронов металла, вылетевших за пределы его поверхности ( 10 10 В/см), способна не только деформировать внутримолекулярные связи, но и перевести их в возбужденные или ионные состояния. Образовавшиеся таким образом фрагменты вступают в реакцию взаимодействия с вылетевшими за пределы поверхности металла электронами, приводя к образованию нейтральных и аналитически определяемых продуктов реакции. [c.274]

Но эти проводники различаются между собой главным образом концентрацией свободных электронов. В металлах концентрация свободных электронов имеет величину 10 см и на несколько порядков больше концентрации всех носителей заряда в растворе электролита. Свободные электроны металла не локализованы и находятся в зоне проводимости. В этих зонах можно бесконечно малым изменением энергии переместить электроны на более высокое или более низкое энергетическое состояние, приводящее к изменению макроскопических свойств поверхности металла. Поскольку в любой электрохимической реакции происходит перенос электронов между металлом и окружающей средой, то электронной структуре вблизи поверхности металла и потенциальному барьеру, препятствующему выходу электронов в окружающую среду, должно быть уделено особое внимание. В этом направлении за последние пятнадцать лет достигнуты определенные успехи, и разработана достаточно эффективная (например, для границы металл вакуум) теория неоднородного электронного газа. Здесь мы покажем наиболее общие свойства границы раздела металл вакуум и некоторые подходы их теоретического обоснования. [c.293]

Сетчатые и перфорированные электроды а-—ж, как правило,, металлические. Благодаря наличию перфорации обеспечивается свободное и равномерное перемешивание всего раствора, находящегося в электролизере, а также отвод газов, выделяющихся в результате электрохимической реакции. В некоторых-случаях (рис. У.7, е) форма перфорации, при которой вырезанные участки металла отгибаются, способствует турбулизации потока раствора, т. е. отогнутые участки электрода являются турбулентными промоторами. Подобная конструкция (рис. .7, з) была использована в электролизере, предназначенном для электрохимического окисления бензола, эмульгированного в растворе серной кислоты, в хинон [204]. Отметим, что формы электродов, представленные на рис. У.7, е и з, позволили существенно развивать поверхность за счет отогнутых участков. [c.157]

В пористых электродах происходят сложные и взаимосвязанные процессы. Схематически их можно представить следующим образом. Газ, проникая по свободным от жидкости порам внутрь рабочего слоя электрода, растворяется в пленке электролита, покрывающей внутреннюю поверхность пор, и, диффундируя затем через пленку к поверхности металла, адсорбируется на ней. Далее происходит ионизация адсорбировавшегося газа, т. е. собственно электрохимический процесс, сопровождающийся генерацией электрической энергии. Продукты электродной реакции диффундируют по пленке электролита из рабочего слоя электрода в межэлектродное пространство элемента. [c.494]

В настоящее время не существует других вполне удовлетворительных методов исследования адсорбированных промежуточных частиц в электрохимических реакциях с использованием неэлектрохимических методов. Техника электронного парамагнитного резонанса хотя и применяется для исследования свойств электрохимически образующихся радикалов в растворе, но, по-видимому, непригодна в случае радикалов, адсорбированных на поверхности. Здесь возникают большие методические трудности, связанные с тем, что число имеющихся радикалов на 1 см поверхности электрода даже при полном заполнении невелико и что может наблюдаться взаимодействие металла с полем в резонаторе спектрометра. Возникает также химическая проблема, заключающаяся в том, что парамагнитные свойства радикалов, адсорбированных, к примеру, на переходных металлах, вероятно, отличаются от свойств радикалов в свободном состоянии. [c.415]

Находиться вблизи электрода в свободном состоянии атомы водорода не могут они либо рекомбинируют между собой, либо, подойдя к поверхности металла, вступают в электрохимические реакции. Первый механизм удаления водорода из раствора, невидимому, мало эффективен, поскольку рекомбинация, будучи реакцией второго порядка, при низкой концентрации атомов водорода протекает весьма медленно. Поэтому практически весь атомарный водород, образованный в растворе, диффундирует к электроду и удаляется из раствора по электрохимическому механизму. [c.118]

Переход Серы из металла в шлак не сопровождается образованием новой фазы, как это происходит при обезуглероживании. Последовательные стадии процесса десульфурации включают массоперенос серы в металле и в шлаке и химическую реакцию на поверхности раздела этих фаз. Реакция имеет электрохимическую природу, так как сера из металла, который имеет свободные электроны, переходит в шлак — солеобразный расплав [c.206]

Пассивность, вызванная адсорбционными слоями, является в основном результатом изменения химических свойств поверхности вследствие насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами. Изменение эго может влиять на кинетику электрохимических процессов различными путями, например через изменение строения двойного электрического слоя или затрудняющее прохождение иона через двойной слой, или изменяющее величины энергий адсорбции реагирующих частиц. Если адсорбционный пассивирующий слой является сплошным или даже имеет значительную толщину (несколько молекулярных диаметров), то влияние его на кинетику растворения может быть связано и с затруднением проникновения ионов через слой, конечно нри условии затрудненности реакции химического или физического растворения хемосорбционного слоя. [c.140]

Вивер [348, первая ссылка] проанализировал степень подчинения уравнению Маркуса (V.29) и сходным соотношениям экспериментальных данных, полученных для гомогенных и гетерогенных реакций переноса электронов между аква- и аминокомплексами дву- и трехвалентных металлов. Сопоставление стандартных свободных энергий активации гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона, рассчитанных с учетом работы сближения реагирующих частиц в растворе и реагирующих частиц с электродом, показало, что в случае аквакомплексов энергии активации электрохимических реакций больше ожидаемых на основании модели Маркуса и свободных энергий активации гомогенных реакций (на л 4— 12 кДж-моль" ), в то время как в случае амминокомплексов ситуация противоположна. Эти расхождения связываются с особенностями сольватации реагирующих частиц и поверхности электрода, которые не учитываются уравнениями вида (V.29). [c.167]

Рядом авторов предложен способ выявления р—п-переходов, в основе которого лежит осаждение некоторых благородных металлов на кремнии при химической обработке его поверхности растворами солей этих металлов. Как было уже отмечено в главе УП1, на поверхности кремниевого электрода в отсутствие внещнего тока протекают противоположно направленные сопряженные электрохимические реакции. На анодных микроучастках поверхности, как правило, происходит переход кремния в раствор в виде комплексных ионов, на катодных — выделение водорода или восстановление окислителя. Если в электролите присутствуют ионы меди, серебра, золота и т. д., то на катодных участках эти металлы выделяются в свободном состоянии. Полный катодный ток всегда равен полному анодному току, так что на каждый грамм-эквивалент растворенного кремния приходится грамм-эквивалент осажденного металла. Скорость осаждения металла на катодных микроучастках кремния можно контролировать, ре- [c.174]

Сторонники адсорбционного механизма пассивности связывают наступление пассивного состояния с адсорбцией кислорода (или каких-либо других атомов), изменяющей либо химические свойства поверхности вследствие насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами, либо строение двойного электрического слоя, в результате чего затрудняется протекание электрохимической реакции растворения металла. [c.18]

При соприкосновении металла с электролитом происходит электрохимическое его растворение, т. е. переход положительных ионов металла в электролит. По мере накопления ионов металла в растворе начинается обратная реакция, обусловленная образованием отрицательно заряженной поверхности на паяемом металле по мере ухода с нее положительных ионов в электролит. При этом возникает разность потенциалов между металлом и электролитом, которая препятствует дальнейшему растворению металла. Такой двойной слой образуется практически мгновенно. Когда взаимодействие отрицательно заряженного металла и положительных ионов в электролите станет таким, что процесс ионизации (растворения) прекратится, наступит равновесие. Тем не менее, образование равновесного состояния на границе металл — электролит не означает прекращения процесса ионизации при нем скорости реакции ионизации и обратного процесса лишь равны. При этом устанавливается равновесный потенциал между слоем свободных зарядов на поверхности металла и слоем заряженных ионов в растворе. Если при этом не протекает других реакций на границе металл — электролит, скачок равновесного потенциала зависит от концентрации ионов и температуры, определяется по уравнению Нернста (для обычной реакции элемента) [c.166]

При погружении металла в электролит, содержащий ионы и молекулы других веществ, последние могут также адсорбироваться на поверхности металла при этом может протекать электрохимическая реакция, соответствующая данному равновесному потенциалу. Протекание этой реакции при условии, что ее равновесный потенциал отрицательнее водородного потенциала, может привести к расходу электронов и сдвинет потенциал металла в положительную сторону, т. е. поляризует его. Возврат в равновесное состояние может быть достигнут вновь при последующем растворении металла в электролите по реакции Ме Ме+ + е-При свободном протекании процесса растворения металла освобожденные электроны могут снова поглощаться при реакции восстановления водорода, т. е. процесс будет проходить непрерывно. При прекращении одной из этих электрохимических реакций процесс прекратится. Потенциал, который устанавливается на границе металл — электролит при непрерывном протекании процесса растворения металла и ассимиляции электронов деполяризатором, называют стационарным. [c.166]

Степень повреждения покрытия при реакциях, названных в пунктах а и 6, для имеющейся системы зависит от состава коррозионной среды и от потенциала или плотности тока. В принципе вышеназванные процессы возможны и без катодной поляризации при свободной коррозии, если образуется коррозионный элемент. При этом поверхность с покрытием является катодом, а металл без покрытия, например на участках повреждений покрытия и наличия пор —анодом ([1,3] см. также раздел 4.2 и рис. 2.6). По этим причинам для оценки покрытий нужно учитывать и электрохимические влияющие факторы — независимо от того, применяется ли катодная защита или нет [4]. [c.164]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

Медь и оловянистая бронза корродируют в зазорах весьма слабо 124, 25]. Скорость процесса в зазорах почти на два порядка ниже, чем на поверхности, к которой имеется свободный доступ электролита. Электрохимические исследования показывают, что такое поведение этих металлов обусловлено тем, что в щелях наблюдается торможение не только катодного процесса, но и значительное уменьшение скорости анодной реакции ионизации металла. Если часть металла находится в зазоре, а к другой имеется свободный доступ электролита, то возможно возникновение макроэлементов. Работа такого элемента, однако, мало эффективна. Кривая изменения тока во времени (рис. 108) представляет интерес лишь в связи с изменением направления тока в элементе. Вначале поток электронов идет от металла, находящегося 240 [c.240]

Для металлов, на которых возможна электрохимическая адсорбция компонентов [например, водорода по реакции (12.10)], понятие заряда поверхности становится более сложным — необходимо различать свободный и полный заряд поверхности. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены в разд. 12.8.6 на примере платинового электрода, [c.235]

Электрохимическая реакция (3, в) протекает в две стадии, причем присоединение первого электрона замедленно. Скорость адсорбции Уадс кислородсодержащих частиц (реакция 3, а) должна быть прямо пропорциональна свободной части активных центров (1 — 0) (где 0 — часть занятых активных центров), ангО, и обратно пропорциональна ан+, так как известно, что с ростом pH адсорбция кислородсодержащих частиц на поверхности металла (ее окисленность) возрастает [25], а стабильность перекиси водорода уменьшается [17]. Поэтому [c.99]

В качестве электродов, обратимых по отношению к свободным лигандам, используют электроды второго рода. Послед-,ние представляют собой полуэлеменгы, состоящие из металла, на поверхности которого находится осадок его труднорастворимой соли (окисла), и раствора, содержащего анионы этой соли. Примером подобных электродов являются галогенсере-бряные электроды Ag/AgXrв, Х"(Х = С1, Вг, Л), на поверхности которых протекает электрохимическая реакция [c.48]

Низкой концентрацией свободных зарядов в полупроводниках обусловлено важнейшее различие в электрохимическом поведении полупроводников и металлов у нолуироводиинов отмечаетог зависимость скорости электродной реакции от концентрации свободных зарядов на поверхности электрода. Это приводит к появлению специфических эффектов выпрямления на границе раздела полупровод- [c.169]

Хотя кажется вероятным, что непосредственное окисление металла с образование.м при этом окисной пленки в каких-то. пределах имеет место и это является причиной пассивности, в том случае, когда окисел не может растворяться с достаточной быстротой — все же большая часть газа образуется, повидимому, вследствие электрохимического восстановления азотной кислоты, которая действует на металлы обеих групп в качестве катодного деполяризатора. Иллингем изучая электролиз азотной кислоты между платиновыми электродами с э. д. с. от постороннего источника, наблюдал две катодных реакции, соответствующие двум группам металлов. Эти реакции были а) выделение свободного водорода, которое при высоких плотностях тока длится неопределенно долго б) восстановление азотной кислоты до азотистой (с последующим образованием азота при ее разложении), характерное для низких плотностей тока. Вторая реакция является сильно авто-каталитическим процессом она ускоряется добавкой азотистой кислоты и замедляется при перемешивании или при добавлении мочевины — и то и другое удаляет образовавшуюся азотистую кислоту. Существенная разница между двумя группами металлов зависит от эффективной плотности тока, возникающего в местных парах, существующих на поверхности металлов. Магний дает плотность тока, достаточно высокую для выделения водорода медь дает более низкую плотность тока, и азотная кислота восстанавливается до азотистой кислоты и окиси азота, вследствие уже упомянутой автокатали-тической реакции. Это объясняет различное отношение металлов обеих групп к перемешиванию и добавке мочевины. [c.393]

Под химической коррозией подразумевают взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой по механизму химических гетерогенных реакций, т. е. когда атом металла с находящимися в его сфере валентными электронами непосредственно взаимодействует с молекулой реагента, например кислорода, воды, кислоты. Отсюда, переход металла в ионное состояние (окисление металла) и восстановление окислительного компонента ие являются независимыми соиряженнымн стадиями, разделенными во времени или пространстве (как при электрохимической коррозии), а происходят одновременно (в одном акте). В данном случае не предполагается переход валентного электрона атома металла к чаотице реагента восстановителя (акцептору) через компактный металл. Электронный переход совершается непосредственно от атома металла к акцептору и, следовательно, этот механизм не требует постулирования существования свободных электронов в металле и ионов в растворе (хотя их наличие также не препятствует протеканию реакции по этому механизму). [c.13]

Трещины в катодных покрытиях. Рассмотрим с электрохимической точки зрения поведение несплошного покрытия, которое является катодным по отношению к основному металлу. Иногда считают, что катодное несплошное покрытие дает худшие результаты по сравнению с теми, которые получи-лись бы, если бы его не было, поскольку будет происходить интенсивная коррозия на оголенном участке, вследствие комбинации большого катода и малого анода. Электрохимические принципы, однако, наводят на мысль, что такая интенсификация может происходить при определенных условиях, а не всегда. Общие наблюдения, сделанные нами, указывают на случаи, когда не наблюдается интенсификации коррозии в трещинах катодного покрытия. Например, плохо отникелированный руль велосипеда вскоре обнаруживает пятна ржавчины, но проникновение коррозии внутрь происходит медленно, и уменьшение толщины, конечно, меньше, чем общая потеря толщины, которая имеет место на непокрытом стальном руле. Интенсификация коррозии в трещинах наблюдается только в том случае, если сопротивление жидкости настолько мало, что отдельные части покрытия могут эффективно поддерживать течение катодной реакции. Это, вероятно, происходит тогда, когда покрытая поверхность полностью погружена в жидкость с высокой электропроводностью и когда покрытием является металл, который в катодных условиях будет оставаться свободным от окисла. Это реализуется в действительности на благородном металле подобно меди, как это объясняется на стр. 181. Примером являются ранние исследования в Кембридже на стальных полосах, покрытых медью й никелем. Покрытие разрушалось резким изгибом полосы, так что обнажалась сталь, которая выдерживалась в парах кислоты. Сталь, покрытая медью и выдержанная в парах концентрированной НС1, подвергалась локальной коррозии, которая была более интенсивна, чем коррозия на непокрытой стали. Объемистая ржавчина, образующаяся между сталью и медью на сгибах, выдавливает покрытие, так что постепенно повреждения становятся более обширными (вероятно, интенсивность разрушения уменьшается). Подобное отделение покрытия в процессе ржавления отмечалось и в воздухе, содержащем SOg и влагу, как на омедненных, так и на никелированных образцах, но ясно выраженной интенсификации не отмечалось в этих случаях. Электропроводность жидкой пленки была вероятно ниже. Отмеченное заметное увеличение интенсив-HodTH, приводящей к перфорации стали вблизи углов, наблюдалась на омедненной стали, несущей разорванное покрытие, через 91 день переменного погружения в 0,5 н. раствор Na l. Однако, при полном погружении, ржавчина образуется с наружной стороны покрытия в трещинах, и отделения покрытия хзбъемными продуктами, образующимися под ним, не происходит. Некоторые другие результаты, полученные в таких же исследованиях, менее легко объяснимы. Стальные образцы, покрытые никелем, на которых покрытие не разрушалось изгибом, обрызгивались ежедневно 0,01 . H SO в течение 37 дней и в промежутках выдерживались в условиях лаборатории сталь осталась практически неизмененной. То же самое наблюдалось для стали, покрытой цинком (который, вероятно, является, анодом), в то время как сталь, покрытая медью, испытывала небольшую коррозию, хотя основное [c.580]

Возможность такого разделения общей реакции коррозии является следствием существования ионов металла в растворе и свободных элек тронов в металле Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у раствора позволяет, кроме того, анодным и катодным процессам протекать также и территориально раздельно — на различных участках поверхности раздела металла и раствора Это условие не обязательно для протекания электрохимического процесса, так как в некоторых условиях коррозии катодные и анодные процессы могут протекать на одной и той же поверхности, чередуясь во времени Однако пространственное разделение анодной и катодной реакций оказывается энергетически более выгодным, так как анодные и катодные реакции могут локализоваться на тех участках, где их протекание будет более облегчено Поэтому в большинстве практических случаев протекание элзктрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках,— это второй, важный признак, отличающий электрохимический механизм коррозион ного процесса от чисто химического [c.123]