Ньюмена оптическая активность

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной принимать различные конформации, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [52] Брюстер модифицировал подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются квантово-химические модели оптически активных молекул [40]. Однако, как считает Брюстер, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие вращение с длиной проводника (длиной связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемостью групп, образующих спираль). Считая конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на основе которых ведется расчет,— это скошенные конформационные звенья (196). В этих звеньях А и В — концевые заместители, X и У — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти централь- [c.194]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

Если у двух асимметрических атомов имеется одинаковый набор заместителей, из-за симметрии молекулы число стереоизомеров уменьшается. Молекулы с конфигурацией ,5 и 5, идентичны и имеют центр симметрии. Этот стереоизомер называется мезо-формой, он оптически неактивен, так как молекула в целом ахиральна (имеет центр симметрии). Например, 2,3-дибромбутан СНзСНВгСНВгСНз образует три стерео изомер а оптически активные кМ- и 5,5-2,3-дибромбутаны и оптически неактивную мезо-форму — Я,8-2,3-ди-бромбутан. Ниже изображено пространственное строение мезо-формы при помощи формул Ньюмена в одном из конформеров хорошо видно симметричное расположение заместителей [c.228]

Винные кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН — бесцветные, растворимые в воде кристаллические вещества с приятным кислым вкусом. Молекулы их содержат два асимметрических углеродных атома с одинаковым набором заместителей известны два оптически активных изомера (+) и (—), оптически неактпвная рацемическая ( )-винная кнслота и оптическая неактивная мезовинная кислота, которую невозможно расщепить на оптические антиподы (см. гл. VII. 3.3). Ниже изображено пространственное строение винных кислот при помощи формул Фишера, клиновидных проекции и формул Ньюмена. Клиновидные проекции изображают два кон( юрме-ра, один из которых соответствует ф ормуле Фишера. Для обозначения стереоизомеров применена / ,5-система [c.613]

В одном из методов [74] центр оптической активности описывается винтовой моделью поляризуемости электронов, что приводит к корреляции, во-первых, шжлу направлением вращения винта (правило руки) и знаком молекулярного вращения и, во-вторых, между степенью поляризуемости и величиной молекулярного вращения. Наиболее простой конформационной единицей считается цепь из четырех атомов а С — С-—а. Изображенные на рис. 4.13 ньюме-новские проекции показывают, что конформационная диссиметрия этой единицы обусловлена синклиналь-ными и антиклинальными конформациями а, б, г и д, но не антиперипланарной конформацией в. Эмпирически было найдено, что конформации а и б вносят в молекулярное вращение правовращающие вклады. Молекулярное вращение в этом случае математически выражается следующим образом [c.190]

У мезо-формы наиболее выгоден трансоидный конформер (ф ), поскольку в конформерах ф и ф все четыре заместителя расположены подряд и число скошенных взаимодействий на единицу больше, чем в трансоидной форме. Отметим, что у конформеров ф и ф мезо-формы последовательность расположения заместителей в формулах Ньюмена одинакова, поэтому эти конформеры энергетически равноценны. У оптически активной формы все три конформера энергетически неравноценны наиболее выгоден конформер ф. Таким образом, приходим к выводу, что предпочтительные конформации для жезо-формы и рацемической формы (в качестве полноправного представителя которой рассмотрен один антипод) различны. Как это можно проверить Присмотримся к расположению одинаковых заместителей у предпочтительного ф -конформера (99) мезо-формы. Одинаковые заместители занимают в нем трансоидные положения относительно друг друга. Это значит, что дипольные моменты соответствующих связей при векторном сложении взаимоуничтожаются дипольный момент конформера (99) должен быть равен нулю. У предпочтительного ф -конформера (101) оптически активной формы дипольные моменты связей складываются (по правилу параллелограмма). Следовательно, мы вправе ожидать у оптически активной формы большего дипольного момента, чем у мезо-формы. Эксперимент подтверждает это наблюдаемый дипольный момент жезо-дихлорстильбена равен 1,27 Д, а для рацемического дихлорстпльбена он составляет 2,75 Д. Такие же соотношения наблюдаются у гидробензоина (104) дипольные моменты мезо-формы и рацемической формы составляют соответственно 2,08 и 2,67 Д. [c.175]

С целью расширения расчетов экспериментальная кривая поглощения, полученная Ньюменом и Тсаи, была аппроксимирована суммой трех гауссовых кривых, соответствующих по частотам трем оптически активным переходам, как это показано на рис. 2. Результаты расчетов, а также полученные от Ньюмена и Тсаи экспериментальные данные приведены на рис. 3. (Необходимо упомянуть, что экспериментальные данные по поглощению были получены для растворов в циклогексане, а данные по вращению — для растворов в хлороформе. То, что растворители были различными, является недостатком.) [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология