Конфигурационный вклад

Если для идеального газа выражение (11.52) определяет полное значение теплоемкости v, то в случае неидеальной классической системы (реальный газ, жидкость) — это вклад в теплоемкость, обусловленный поступательным, вращательным и колебательным движениями молекул и рассматриваемый обычно независимо от конфигурационного вклада, связанного с межмолекулярными взаимодействиями. [c.102]

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > Б > С > О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304]

Знание составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурация которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Вицинальный вклад полезен при [c.675]

СМ. (ХП1.96). Конфигурационный вклад в теплоемкость можем, учитывая зависимость (VI.89), рассчитать по формуле [c.394]

Большие по абсолютной величине положительные значения A ,, 2 указывают на наличие общего сильного взаимодействия сахаридов с водой. Вполне вероятно, что имеющиеся весьма существенные различия А , С 2 изученных сахаров связаны с изменением конфигурационного вклада, т.е. со структурными и стереохимическими эффектами гидратации. [c.89]

Частично ответ на этот вопрос следует из рис. 15.8, на котором отложена величина Н °° в зависимости от 5 °° для большого числа разных бинарных систем - разупорядоченных твердых сплавов или жидких растворов. Выбор термодинамических функций нулевого порядка для этого анализа связан с оценкой конфигурационного вклада в избыточную энтропию. Несмотря на значительный разброс,обусловленный как спорными теоретическими допущениями, так и [c.419]

Дальнейшее улучшение модели уже не связано с уточнениями в расчете конфигурационного вклада. Оно касается других допущений модели. Например, предполагается, то координационное число Z является постоянной величиной, не зависящей от состава первой координационной сферы и от природы центрального атома. В случае, если размеры атомов А к В существенно разнятся, это допущение нереалистично. Предполагается также правомерность суммирования [c.422]

Первый член правой части уравнения представляет момент функции распределения, где к — константа Больцмана Т — абсолютная температура к — константа Планка. Второй член представляет конфигурационный вклад в общую функцию распределения и характеризует число возможных расположений N частиц в п к)- странстве с обобщенными координатами с1х = (1х1, йу-,, [c.21]

Точно так же внутренняя энергия, коэффициент расширения и сжимаемость жидкости могут быть выражены как сумма колебательного и конфигурационного вкладов. [c.176]

Ясно, что конфигурационный вклад в теплоемкость жидкой воды имеет тот же порядок величины, что и колебательный вклад, и обусловливает заметное увеличение теплоемкости в точке плавления. Он, несомненно, связан с искажением и, может быть, с разрывом водородных связей. Имея это в виду, рассмотрим теперь, как различные модели структуры воды объясняют наблюдаемую теплоемкость и связанные с ней свойства. [c.178]

Можно расс.матривать эти два эффекта как конфигурационный и колебательный вклады в коэффициент теплового расширения. Эффект 1 соответствует конфигурационному вкладу, так как он связан с изменениями средней конфигурации молекул при нагревании воды. Этот вклад в величину (3 является отрицательным. Эффект 2 соответствует колебательному вкладу в величину р ц имеет положительный знак, а при температуре выше 4° С больше по величине, чем конфигурационный вклад. [c.190]

В табл. 6.2 приведены значения pi для каждой из областей гидратации, описанных на рис. 6.2. Величина pi для области IV меньше, чем теплоемкость жидкой воды, и близка к соответствующему значению для льда. Величина Ср для области III больше, чем теплоемкость воды. Теплоемкость жидкой воды приблизительно вдвое больше, чем у льда или у водяного пара, и отражает конфигурационный вклад изменения энтальпии, связанного с зависимой от температуры перегруппировкой водородных связей между молекулами воды. Низкое значение pi в области IV заставляет, таким образом, предположить, что связанная вода диспергируется вблизи поверхности, а высокое значение в области III указывает на то, что концентрация воды достаточна для образования подвижных сеток с водородными связями, отличающимися по количеству и характеру, аналогично таким связям в жидкой воде. Переход подобного рода — от диспергированного до кластеризованного адсорбата — предсказан Хиллом [22] для области низких концентраций адсорбата. [c.121]

Не меньший интерес представляют результаты измерений при более низких температурах. Было найдено, что при сорбции коллагеном менее 50% воды парциальная молярная теплоемкость не зависит от содержания воды в интервале температур от 180 до 300 К [38]. Это значение теплоемкости постепенно уменьшается, пока вблизи 180 К (нижний температурный, предел прибора) не становится равным соответствуюш ему значению для льда. На основании проведенного анализа можно утверждать, что конфигурационный вклад воды в теплоемкость исчезает. Это наблюдение находится в прекрасном согласии с выводом, который может быть сделан на основании измерения диэлектрических свойств, о том, что вода, сорбированная коллагеном, по своим свойствам подобна жидкости, а ее подвижность с понижением температуры уменьшается до тех пор, пока при 173 К не переходит в стеклообразное состояние. [c.146]

VI. Теплоемкость воды при постоянном объеме С аномально велика. Конфигурационный вклад в теплоемкость (т. е. вклад, связанный с реорганизацией структуры жидкости) воды превышает таковой в любых других сложных жидкостях [c.8]

При переходе от чистых жидкостей к раствору поступательную теплоемкость можно считать в первом приближении аддитивной. Главное изменение будет касаться конфигурационного вклада, а также вклада от внутренних вращений в молекулах. Специфические взаимодействия между разноименными молекулами приводят к появлению дополнительного вклада Са в теплоемкость раствора. Делая разумные предположения о величине отдельных вкладов в (У.З), можно оценить остальные вклады, например, or и Са. Таким образом, из величины теплоемкости можно получить определенную информацию о характере молекулярных движений в жидкости и о ее структуре. [c.153]

Посредством уравнений (2.1) или (2.3) рассчитывается конфигурационный вклад в избыточные функции. [c.38]

Будем считать, что основным вкладом в энтропию образования сплава АхВ. -х является конфигурационный вклад. В реальных системах могут быть существенными и другие слагаемые энтропии образования, но особенности зависимости конфигурационного вклада от состава проявятся и на концентрационной зависимости полной энтропии образования. [c.156]

Конфигурационный вклад в парциальную энтропию образования запишется следующим образом [c.156]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной принимать различные конформации, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [52] Брюстер модифицировал подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются квантово-химические модели оптически активных молекул [40]. Однако, как считает Брюстер, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие вращение с длиной проводника (длиной связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемостью групп, образующих спираль). Считая конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на основе которых ведется расчет,— это скошенные конформационные звенья (196). В этих звеньях А и В — концевые заместители, X и У — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти централь- [c.194]

Сопоставление с выводом термодинамических уравнений в теории квазирегулярных растворов ясно показывает, что введение конфигурационного вклада в избыточную энергию Гиббса улучщает модель раствора и делает ее более реалистичной, особенно в области концентрированных растворов. Для разбавленных растворов конфигурационный вклад очень мал, и результаты этой модели и теории квазирегулярных растворов практически совпадают между собой. [c.422]

Концепция конфигурационных вкладов в термодинамические свойства обсуждалась Берналом [21], Кауцмапом [181] и рядом других авторов. Дэвис и Литовитц [80] рассмотрели возможные величины конфигурационных вкладов (11азванные ими релаксационными вкладами) в термодинамические свойства воды. [c.176]

Рис. 4.10. Разделение экспериментальной теплоемкости HjO па колебательный (I) и конфигурационный (II) вклады. Колебательный вклад вычисляется согласно описанию в тексте конфигурационный вклад является разностью между экспериментальным значением теплоемкости (III) и колебательным вкладом. Расчет колебательного вклада для жидкой фазы приводится на стр. 176. Для температур в интервале 100—140° С данные взяты у Дорсея [86], для температур в интервале О—100° С — из рис. 4.9, а для температур от —40 до 0° С — работы Джэ-аку и Стоута. Экспериментальная кривая от —40 до 0°С соответствует фактической величине Ср, которая, вероятно, па несколько десятых кал/(моль °С) больше, чем величина j,.

Слие и другие [330] вычислили на основании ультразвуковых измерений смеси глицерин—вода, что конфигурационный вклад в Yt чистой воды составляет около 64% наблюдаемого ут при 0°С. Дэвис и Литовитц [80] вычислили сходную величину конфигурационного вклада с помощью смешанной модели воды. [c.191]

Наконец, нмеет смысл отметить, что мы можем представлять У-структуру как структуру, имеюпдую физические свойства, которые отличаются от свойств О-структуры. Если бы мы могли сделать термодинамические или какие-либо другие измерения в течение времени порядка т , тогда равновесные положения молекул были бы существенно фиксированными, а свойства, которые мы смогли бы измерить, — характеристиками У-структуры. При этом наблюдался бы только колебательный вклад в теплоемкость [примерно 10 кал/(моль °С)], пото.му что не имелось бы достаточно времени для проявления конфигурационного вклада, который обусловлен изменениями положений и ориентаций молекул. Аналогично, в дан.чых о сжимае.мости и коэффициенте расширения содержались бы только колебательные вклады. Ди- [c.255]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Исследования теплоты и энтропии образования внутрикомплексных соединений гидроксиэтилэтилендиаминтриацета-тов с р.з.э. типа 1 1 дали возможность Моллеру и Ферру-су [36] предположить, что связевая энтропия внутрикомплексных соединений является суммой трансляционных и конфигурационных вкладов. Стерические препятствия, которые могут проявляться в ослаблении связи между ацетатной группой комплексона (H4Z) и центральным ионом, должны приводить к повышению конфигурационной энтропии. [c.329]

Был сделан ряд попыток определить конформационные эффекты оптически активных диаминов в трис-ком-плексах кобальта(П1) с бидентатными лигандами. Были опубликованы данные по спектрам КД для диастереомерной пары й- и /-[Со(к-сЬхп)з]С1з [162]. Оба спектра не энантиомерны, что по предположению авторов объясняется различным тригональным расщеплением компонент Е и А2(Оз) Т12-полосы для этих двух комплексов. Дуглас объяснил аналогичное различие для диастереомеров d- и /-[Со(к-рп)з] +, й- и /-[Со(н-рп)аеп] + и и /-[Со(к-рп)еп2] +, предположив, что конфигурационные вклады для двух диастереомеров эквивалентны, но энантиомерны, тогда как конформационные вклады для них идентичны [49]. Если сложить спектры КД для двух дна- [c.270]

Дж моль- К" . Это означает, что пулевая энтропия стеклооб-раз1гого БПС обусловлена, в основном, конфигурационным вкладом. [c.42]

Знание таких составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурации которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Випинальный вклад полезен при определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [c.422]

Изучение хирально-оптических свойств полученного комплекса позволило установить, что его высокое оптическое вращение обусловлено вицинальным влиянием асимметрического атома углерода на полосу поглощения, связанную с с/— -электронными переходами палладия. Конформационный и конфигурационный вклады здесь практически отсутствуют. [c.425]

В интервале 51—298 К С Н Рб204 была исследована в работе [19]. Здесь же дается оценка энтропии без учета конфигурационного вклада. Она имеет значение —5 = 30,1 0,1 кал град-моль. Данные, полученные в области высоких температур, приведены в [20, 21]. В области магнитного превращения наблюдается А,-особенность С . Энтальпия превращения АЯ ревр 0,205 к/саугЛиоль. По данным же [20], ДЯ,.,рц5р = 0,85 моль. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология