Температурный коэффициент времен релаксации

Эту величину предпочтительно называть температурным коэффициентом времени релаксации, что строже. — Прим. ред. [c.241]

Проявление КЭФ для р-процесса карборансодержащих полиарилатов указывает на его кооперативность. Следовательно, даже в области низких температур (7 <7 с), когда в тепловом движении участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя рассматривать соответствующий активационный процесс как элементарный акт перескока, ибо его энергия активации зависит не только от строения и размеров перемещающейся кинетической единицы, но и от особенностей окружения, в котором она находится. Поэтому целесообразно величину и, рассчитываемую из экспериментальных данных для р-процесса, называть не энергией активации, а температурным коэффициентом времени релаксации. [c.193]

Значения энергии активации Ц/ для дипольно-сегментальных процессов различных полимеров колеблются от нескольких десятков до сотен кДж/моль, причем, как правило, чем выше температура стеклования полимера, тем больше энергия активации. Если определять как температурный коэффициент времени релаксации в широком интервале частот [c.85]

Из этих выражений видно, что АН = АЯд — АНв- Были измерены температурные коэффициенты времени релаксации для различных реакций, из которых затем можно вычислить энергии активации прямой и обратной реакций для многих процессов изомеризации, в том числе для изомеризации акролеина . [c.415]

Принцип температурно-временной суперпозиции неоднократно подвергался проверке при исследовании многих полимеров, и во многих случаях он хорошо выполнялся. В числе этих исследований отметим работы Тобольского, Ферри и других Оказалось, что температурный коэффициент времен релаксации (отношение времен релаксации при двух температурах % т1 т описывается следующей зависимостью [c.193]

Оценка температурного коэффициента времени релаксации перехода, проявляющего вблизи 223 К (Е = [c.172]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение и может достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgт= =/( - ) теряет строгий смысл и соответствующая величина называется температурным коэффициентом времени релаксации. Слишком высокие значения и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4). [c.182]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сбгментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации этом температурный коэффициент времени релаксации, энергия активации, практически не изменяется [1, с. 226]. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. [c.137]

Сложнее дело обстоит с процессом а-релаксации. Зависимость lg от 1/Т в этом случае чаш,е всего носит нелинейный характер и величина /т уменьшается с ростом 1/Г (рис. 28). Это означает, и зависимость lg = —Ц 1Т также нелинейна. Поэтому величину и, найденную по формуле (173), называют температурным коэффициентом времени релаксации или кажуш,ейся энергией активации. [c.100]

В разделе 2 говорилось о том, что зависимость Ig = = f (ИТ ) является нелинейной (см. рис. 28) для релаксационного процесса, обусловленного сегментальной подвижностью. Это приводит к тому, что величина кажущейся энергии активации (температурный коэффициент времени релаксации) зависит от температуры, уменьшаясь при ее возрастании. Большие значения энергии активации (40—200 ктл1моль), столь типичные для этого релаксационного процесса, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что величина энергии активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость и от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым для области стеклообразного состояния, а И. И. Шишкиным — для высоко-эластического. [c.104]

Особенности сегментальной и локальной подвижности в блочных полимерах можно количественно описывать с помощью следующих величин среднего (или наивероятнейшего) времени релаксации Тср (или Тн), температурного коэффициента времени релаксации (энергии активации) И, параметра ширины релаксационного спектра р и функции распределения времен релаксации / (т/тср). Например, построенные по экспериментальным данным круговые диаграммы для главной области диэлектрической релаксации многих полимерных систем имеют характерный вид кривых линейность в области высоких частот и форма дугового сектора в области низких частот [81]. Это дает основание считать, что экспериментальные данные могут быть описаны функцией асимметричной дуги. Эмпирическое выражение для такой функции было предложено Гав-рильяком и Негами в виде следующего соотношения [c.26]

В качестве примера можно рассмотреть корреляционные диаграммы аморфных и частично кристаллических полимеров с полу-жесткими и жесткими цепями, а также полимерных композиций (статистические сополимеры, блоксополимеры, совместимые и несовместимые механические смеси высокомолекулярных веществ) (рис. 1.5). Локальная подвижность серного вулканизата натурального каучука (НК) (см. рис. 1.5, а) обусловлена боковыми группами (метильными) и примыкающими к ним метиленовыми группами СНг основной цепи [83]. Аналогичная зависимость наблюдается для ПММА (см. рис. 1.5,6), имеющего как боковые метильные группы, так и громоздкие боковые метилэфирные группы. Это определяет существование двух видов локальной подвижности [84], для которых характерны различные температурные коэффициенты времени релаксации. В полипропилене (ПП) высокой степени кристалличности (см. рис. I. 5, в) локальный процесс релаксации связан с подвижностью СНз-групп. [c.29]