Деструкция макромолекул каучука

Однако методом озонирования (разновидность окислительной деструкции) было доказано, что в действительности макромолекула каучука имеет форму открытой цепи. При этом в результате разложения полученного озонида натурального каучука были выделены и идентифицированы следующие продукты (в процентах от массы каучука) [c.10]

Действие агрессивных сред на каучуки и резины, находящиеся в ненапряженном состоянии, рассматривается в монографии [5], где также обсуждается влияние на процесс разрушения химического строения и структуры полимеров и факторов, относящихся к среде. При химическом взаимодействии резин с жидкостью или газом могут происходить необратимые изменения каучуковой основы, в результате чего обкладки или покрытия на металлах утрачивают защитные свойства. К высокоактивным химическим средам следует отнести нагретые растворы азотной и соляной кислот, концентрированную серную кислоту, неорганические и органические пероксиды, озон, фтор, хлор и другие галогены. Особо следует выделить жидкие органические кислоты, которые могут при высоких концентрациях проявлять себя и как реакционноспособные соединения и как органические растворители. В качестве первых они реагируют с макромолекулами сшитого каучука, в качестве вторых — сильно ослабляют межмолекулярные связи. Водные растворы большинства минеральных солей, а также кислот, не обладающих окисляющими свойствами, при средних концентрациях и температурах диффундируют в резины, вызывая набухание без деструктивного распада макромолекулы каучука. В этом случае основная нагрузка падает на адгезионный подслой, который должен служить дополнительным антикоррозионным барьером. Здесь уместно заметить, что большинство антикоррозионных резин на основе карбоцепных каучуков (а возможно, и других) обладают избирательной диффузионной проницаемостью, т. е. проявляют мембранный эффект. Именно поэтому они, например, в дистиллированной воде набухают больше, чем в морской, а в морской больше, чем в концентрированных растворах минеральных солей. На некоторые гетероцепные каучуки, например на полиэфируретаны, горячая вода оказывает химическое действие, вызывая гидролитическую деструкцию макромолекул. [c.7]

Задачей процесса смешения является наиболее равномерное распределение всех ингредиентов резиновой смеси в каучуке, что обязательно для получения высококачественных резиновых изделий. Условия процесса смешения различны в зависимости от типа каучука и характера вводимых ингредиентов. При любом режиме смешения необходимо предотвращать возможность дополнительной деструкции макромолекул каучука в результате механических воздействий, так как это приводит к ухудшению физико-механических свойств получаемой резины. Процесс смешения каучука с ингредиентами резиновой смеси включает три операции [c.760]

Одновременно с распадом поперечных связей происходит деструкция макромолекул каучука, к-рая сопровождается возникновением новых межмолекулярных и др. связей, что приводит к частичному восстановлению пространственных и образованию разветвленных структур. Поэтому входящий в состав регенерата углеводород каучука содержит гель- и золь-фракции. Гель-фракция, сохраняющая часть неразрушенных поперечных связей, ограниченно набухает в обычных растворителях каучука и повышает показатель эластич. восстановления регенерата, что ухудшает его технологич. свойства. Частицы золь-фракции имеют меньшую мол. массу и менее вытянутую форму, чем частицы исходного каучука, что отрицательно сказывается на механич. свойствах регенерата. [c.149]

Окисляемость водных вытяжек резко возрастала при введении каолина или двуокиси титана. Подобные различия, по-видимому, объясняются степенью механической деструкции макромолекул каучука под влиянием различных по размеру частиц наполнителя. [c.66]

Было установлено, что кислород увеличивает скорость деструкции и снижает эффективность образования поперечных связей в облученном натуральном каучуке [147, 148]. При этом образуются карбонильные группы, характеризующиеся широкой полосой поглощения в области 5,8 [137], а также некоторое количество гидроксильных групп, дающих полосу поглощения при 2,8 fi. Соотношения между количеством, образовавшихся поперечных связей и степенью деструкции макромолекул определяется расходом кислорода на взаимодействие с радикалами, образовавшимися при радиационном облучении. Было установлено, что эффективность процессов сшивания под действием у-облучения в закристаллизованном ориентированном каучуке вдвое выше, чем в образцах аморфного каучука [149]. Для объяснения этого факта может быть использована модель элементарной ячейки ориентированного полимера. Однако эти выводы могут оказаться преждевременными. Заметного влияния степени [c.178]

Высокомолекулярные полиизобутилены способны прн обработке совмещаться с синтетическими изопреновыми, бутадиеновыми и бутадиен-стирольными каучуками, а также с пластическими массами и смолами. Поскольку при пониженных температурах происходит механическая деструкция макромолекул полинзобутилена, они способны перерабатываться на обычном оборудовании резиновой промышленности (вальцах, каландрах, червячных машинах, прессах) при температуре 100—200 °С. Полиизобутилены нашли широкое применение в производстве линолеума, искусственной кожи, при изготовлении обуви и других изделий. [c.208]

Было установлено, что при деструкции каучуков наиболее активные акцепторы радикалов сами способны образовывать свободные радикалы. Если учесть еще и возможность предварительного присоединения таких акцепторов радикалов [296—298] по активированным деформацией двойным связям макромолекул каучука, то очевидно, что первичный акт механической деструкции каучуков в среде, содержащей кислород, является достаточно сложным. [c.116]

Среди этих полимеров наиболее исследованными являются каз уки. Они существенно более чувствительны к действию N03. В случае каучуков наблюдали существенную деструкцию макромолекул наряду с их умеренным сшиванием . [c.190]

Солнечное излучение сильно ускоряет О. с. вследствие фотоокисления резины, сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения темп-ры резины. Влага, сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (напр., из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет О. с. этих резин. [c.204]

Имелись и другие наблюдения, наводившие на мысль о механическом разрыве химических связей в макромолекулах [1]. Например, хорошо известное явление деструкции натурального каучука при вальцевании обычно объяснялось окислительными реакциями, возникающими вследствие образования большой свежей поверхности каучука, местных перегревов вальцуемой массы и действия озона, появляющегося при электрических разрядах, сопровождающих процесс вальцевания (трибоэлектричество). При этом, естественно, высказывалось и предположение о механическом разрыве макромолекул при вальцевании, но считалось, что такие разрывы, если и происходят, то обычно играют подчиненную роль. [c.315]

Резиновые детали автомобиля, как и металлические, под воздействием внешних факторов тоже могут разрушаты я. Для них этот процесс проявляется внешне в снижении эластичности, появлении на поверхности мелких трещин, потускнении. Причина таких изменений — деструкция макромолекул каучука в резине под действием озона и кислорода, солнечных лучей и тепла. [c.115]

Чем ниже температура, тем выше интенсивность механической деструкции и ниже молекулярный вес осколков цепей. С повышением температуры интенсивность механической деструкции понижается до тех пор, пока не начнет с заметной скоростью развиваться деструкция, вызванная тепловым воздействием. Это явление иллюстрирует рис. IV. 3, описывающий влияние температуры на эффективность деструкции натурального каучука в процессе вальцевания. Эффективность деструкции, выражаемая отношением (п — По) По (по — число макромолекул в системе до начала деструкции п — число макромолекул в данный момент деструкции), уменьщается с повышением температуры (левая ветвь кривой) и вновь возрастает при температуре выше 115°С (правая ветвь кривой). Деструкция макромолекул каучука выше 115° С уже не является следствием воздействия механических напряжений, а гфоисходит в результате термоокислительного процесса, интенсивность которого быстро нарастает с повышением температуры. Следовательно, эффективность механической деструкции обратно пропорциональна температуре и достигает максимальных значений только при низких температурах. [c.223]

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго [ипейпой структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мос ,) колеблется около 200 ООО—300 ООО. [c.235]

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возмох<ность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа во.здуха или i атмосфере азота. [c.238]

Единая теория действия А. отсутствует. Предполагают, что р-ции каучука с О3 может препятствовать образующийся иа пов-сти резины сплошной слой самого А. (мигрирующего из внутр. слоев материала) или продуктов его взаимод. с О3. Кроме того, А. может реагировать с озони-ров. макромолекулами каучука и т. обр. тормозить их деструкцию или сшивать деструктиров. молекулы. [c.179]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

Из-за наличия сильного окислителя (Н2О2) альдегиды частично превраш,аются в соответствующие кислоты, а муравьиная кислота — в СО2 Левулиновые альдегид и кислота — основные продукты деструкции — соответствуют главной части скелета макромолекулы, и их образование указывает на то, что макромолекула каучука состоит почти исключительно из остатков изопрена, соединенных между собой в положении 1,4 ( головой к хвосту ). Несмотря на очень небольшое содержание в продуктах деструкции ацетальдегида, уксусной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты и СОо, выделение их имело решающее значение для доказательства нецик-лическ01 0 строения макромолекулы, так как они соответствуют концевым группам =СН—СН3 и СН2=С—СН=СН— (концевые [c.11]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

Наибольшее распространение в качестве катализаторов гетерогенного гидрирования получили платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы на различных носителях [27, 28]. Гидрирование осуществляют в разбавленных растворах каучуков в алифатических углеводородах или в декалине. На катализаторе М1/кизель-гур гидрирование проводят при температурах 60—240 °С [27—29], а в присутствии более активных катализаторов (платиновая чернь, Р(1/Ы1, Р(1/СаС0з) эффективное гидрирование достигается при комнатной температуре и атмосферном давлении [30]. При температурах выше 240—250 °С гидрирование каучуков сопровождается деструкцией макромолекул с образованием маслоподобных, жидких и даже газообразных продуктов [12]. Основное внимание, однако, уделяется процессам недеструктивного гидрирования каучуков [27—29, 31, 32]. [c.48]

ПЛАСТИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, происходит при нагрев, и (или) интенсивной мех. обработке материала. В результате пластикации (П.) облегчается переработка полимера в изделие. Прн П. каучуков уменьшается высокоэластическая и увеличивается пластич. составляющая их деформа-иии, гл. обр. вследствие деструкции макромолекул. П. пластмасс — размягчение (плавление) материала в условиях, исключающих возможность заметной деструкции. П. осуществляется в спец. обогреваемых узлах перерабатывающего оборудования (напр., при литье под давл.) или одновременно с др. технол. операциями (напр., при смешении полимера с ингредиентами, экструзии). Для П. каучуков используют также спец. машины (пластикаторы). ПЛАСТИКИ, то же, что пластические массы. ПЛАСТИФИКАТОРЫ, 1) вещества, к-рые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации. Облегчают диспергирование ингредиентов, снижают т-ру технол. обработки композиций, улучшают морозостойкость полимеров, но иногда ухудшают их теплостойкость. Нек-рые П. могут повышать огне,- свего- и термостойкость полимеров. Общие требования к П. хорошая совместимость с полимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, хим. инертность, стойкость к экстракции из полимера жидкими средами, вапр. маслами, моющими ср-ваМи. Наиб, распространенные П.— сложные эфиры, вапр. диоктилфталат, дибутилсебацинат, три(2-этилгексил фосфат. Использ. также минер, и невысыхающие растит, масла, эпоксидированное соевое масло, хлориров. парафины и др. Кол-во П. в композиции — от 1—2 до 100% (от массы полимера). Осн. потребитель П.— пром-сть пластмасс (ок. 70% общего объема произ-ва П. расходуется на изготовление пластиката). См. также Мягчители. 2) Поверхностно-активные добавки, к-рые вводят в строит, р-ры и бетонные смеси (0,15— 0,3% от массы вяжущего) для облегчения укладки в форму и снижения содержания воды. Широко используемый П. этого типа — сульфитно-спиртовая барда. [c.446]

Натуральный каучук является макромолекулярным соединением, восприимчивым к процессам фотолитической, термической или мехаиохимической деструкции. Имеются интересные данные но кинетике деструкции натуральных каучуков ультразвуком в инертных растворителях деструкцию определяли по расходу радикальных акцепторов (ДФПГ) [126]. Вообще известно, что скорость деструкции растет со степенью полимеризации и что существует предельная степень полимеризация (СЯ,), при достижении которой макромолекулы не разрушаются. [c.234]

Быстрая полимеризация мономеров при низких температурах (термические коэффициенты отрицательны) протекает, безусловно, благодаря инициированию этого процесса свободными макрорадикалами, образованными из макромолекул каучука в условиях приложения сил сдвига. Физические и химические свойства каучука оказывают влияние на реакцию. Самые реакционноспособные каучуки имеют обычно в своей структуре химические связи, лабилизованные ненасыщенностью углеводородной цепи и способные образовать большое число макрорадикалов. Такие макромолекулярные продукты должны характеризоваться достаточно высокими значениями вязкости и молекулярного веса и обеспечивать оптимальные условия деструкции основы сополимера при мастикации на холоду. В этом аспекте существует аналогия между пластикацией на холоду в присутствии воздуха и полимеризацией, инициированной механохимически в атмосфере азота. [c.297]

В этих уравнениях К- соответствует макрорадикалу каучука, К—В — каучуку, сшитому поперечными связями углерод — углерод. Мур и Сканлен установили, что эффект, вызываемый процессами деструкции макромолекул, компенсируется примерно 10% вновь образуюш ихся эластически-эффективных поперечных связей. Интенсивность деструкции оценивали, изучая процессы релаксации напряжений при дополнительной вулканизации растянутого образца вулканизованного каучука. [c.232]

Ассортимент этих вспомогательных химикатов значительно возрос в связи с широким применением в резиновой промышленности разнообразных синтетических каучуков и других полимерных материалов. Антиоксиданты и антифлексинги замедляют деструкцию макромолекул полимеров под влиянием механических воздействий (растяжения и сжатия), тепла, а также озона и кислорода воздуха. При этом происходит так называемое старение , т. е. необратимое изменение ценных физикохимических свойств полимеров. [c.31]

Степень дес-грукции макромолекул изопреновых каучуков также значительно больше степени д8ст кции макромолекул каучуков, со-двржаиавс бутадиеновые звенья (рис. 3). Деструкция полимерных цепей происходит, в основном, в периоде интенсивного сшивания (в главном периоде вулканизации). [c.122]

Образование поперечных связе всегда сопровождается побочными процессами, ведущими к изменению структуры макромолекул каучука цис- и транс-шомв-ризации, миграции двой юй связи, исчезновению и образованию двойных связей, циклизации и модификации макромолекул вс [едствие присоединения к ним продуктов распада вулканизующих агентов, Существе1[цое влияние на структуру вулканизациониой сетки оказывает протекающий одновременно со структурированием процесс деструкции молекулярных цепей и возникающих поперечных связей. [c.263]

Одновремешше протекание деструкции и структурирования — причина существования оптимума В. Деструкция макромолекул вызывается термоокислительным и тепловым воздействиями. Глубина деструкции зависит от структуры углеводорода каучука. В натуральном и синтетич. изопреновом каучуках деструкция протекает в большей степени, чем при В. бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. Вто связано с наличием у первых третичных атомов углерода, приводящих к стабилизации макрорадикалов в результате диспропорционирования. [c.263]

Термоокислительная пластикация. В пром-сти такой способ п. применяют только при переработке бутади-ен-стирольных каучуков высокотемпературной полимеризации, вырабатываемых в небольших масштабах (механич. П. этих каучуков малоэффективна). Изменения пласто-эластич. свойств каучуков при термоокислительной п. обусловлены термоокислителъной деструкцией макромолекул. В реальных условиях П. одновременно, но с различными скоростями развиваются деструкция и сшивание на первых стадиях П. превалирует первый, на более поздних — второй процесс. Сшивание, к-рое наиболее отчетливо проявляется при малых концентрациях кислорода и высоких темп-рах, тормозится при введении в каучук антиоксидантов, солей железа, а также при снижении темп-ры (в пределах, не вызывающих резкого замедления деструкции). [c.306]

Доля реакций тиильных радикалов с а-метиленовыми группами каучуков, вероятно, невелика, поскольку количество присоединенного реагента почти всегда соответствует уменьшению непредельности. Образование нерастворимых трехмерных структур, отмеченное в некоторых случаях, происходит, по-видимому, за счет реакции обрыва. Присутствие кислорода вызывает сильную деструкцию макромолекул за счет распада образующихся в полимерной цепи гидроиерекисных групп. [c.60]

Было показано, что в рассматриваемом случае скорость присоединения кислорода равна скорости деструкции и, следовательно, на одно звено кинетической цепи окисления приходится один акт деструкции макромолекул. К деструкции цепей приводит распад аллилоксирадикалов (НО ), образующихся в реакции разветвления при взаимодействии гидроперекиси и углеводорода каучука. Обнаруженное равенство скоростей окисления, деструкции и сшивания (т. е. отсутствие заметного разветвления) объясняется [c.261]

Тобольский, изучавший инициированное окисление каучука в бензольном растворе, нашел, что на каждый регистрируемый разрыв цепи приходится около 30 молекул поглощенного кислорода [206]. Автор делает вывод о том, что скорость разрыва цепи полимера равна скорости обрыва кинетической цепи и что, следовательно, деструкция макромолекул происходит на стадии обрыва 2К02-->2К0- Ог с последующим распадом КО-. [c.97]