Седиментация приближение к равновесию

III. 2.1. Метод седиментации — приближение к седиментационному равновесию [c.181]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Анализ при приближении к седиментационному равновесию метод Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравнО весия (неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. [c.122]

Если раствор полимера долго находится в слабом центробежном поле, то между седиментацией и диффузией устанавливается равновесие [уравнение (66)]. Полученная кривая зависимости концентрации (или ее градиента) от расстояния поднимается приблизительно экспоненциально по мере приближения к дну ячейки. Обрабатывая эту кривую и ее производные, можно получить любое желаемое число моментов распределения по молекулярным весам, а следовательно, и само распределение [17,215]. К сожалению, на практике эту возможность ограничивает ряд факторов [c.58]

Если предположить, что коэффициенты седиментации и диффузии не зависят от концентрации растворенного вещества, то изменение концентрации по мере приближения к седиментационному равновесию подчиняется следующему соотношению [60] [c.62]

В принципе, используя метод приближения к равновесию, можно определить молекулярные массы более высокого усреднения (М , Мг+1 и т. д., см. гл. 6). Действительно, вблизи дна в узком слое Аг = Г , — г можно пренебречь неоднородностью центробежного поля и считать ускорение постоянным и равным где г — середина отрезка Аг. Тогда после 2—3 час. седиментации, когда наблюдается, однако, еще узкий слой Аг между дном и 7-плато, д-средние молекулярные массы в слое г (0-растворитель) рассчитываются [120] [c.149]

Наибольшее значение, с нашей точки зрения, имеют методы светорассеяния, приближения к седиментационному равновесию и сочетания седиментации и диффузии. Эти методы позволяют как правило, определять Мп и Мт- Меньшее значение имеют методы измерения М осмометрия, крио- и эбулиоскопия, газовая осмометрия — измерение тепловых эффектов конденсации. Это связано с тем, что последние методы существенно ограничены по интервалу измерения ММ, очень чувствительны к низкомолекулярным примесям. [c.180]

Рис. 111.3. Зависимость концентрации (а) и градиента концентрации (<Г, в) полимера от-расстояния от мениска г в кювете ультрацентрифуги при приближении к равновесию (а, в) и в опытах по скоростной седиментации (в)

Перенос молекул в системе, находящейся под действием силового поля ультрацентрифуги, представляет собой развивающийся во времени процесс приближения к условиям равновесия. Если система находится в состоянии, близком к равновесию, как это бывает в большинстве процессов седиментации, то в первом приближении эту систему можно рассматривать на основании термодинамики необратимых процессов. При этом постулируется, что поток компонента г линейно зависит от сил Х , вызывающих поток данного компонента. Подобные соотношения, известные в качестве феноменологических уравнений, имеют вид [c.217]

В результате, несмотря на то, что этот метод базируется на строгой теоретической основе, он используется значительно реже, нежели метод Скорости седиментации. Для преодоления недостатков метода Арчибальдом были предложены теоретические расчеты для вычисления молекулярных весов по скорости приближения к седиментационному равновесию, не дожидаясь действительного равновесия. Предложенный им метод также связан с определенными экспериментальными трудностями и пока сравнительно редко применяется на практике. [c.149]

К полимолекулярности жесткоцепных полимеров более чувствительными по сравнению с методом скоростной седиментации являются, например, методы седиментационного равновесия и приближения к нему, представляющие и (измеряемая [c.118]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы не является постоянной и может существенно изменяться в зависимости от различных факторов, в частности от прочности связи между макромолекулами. Приближенные данные о форме (степени асимметрии) макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании исследований в ультрацентрифуге путем сопоставления результатов определений седиментационного равновесия и скорости седиментации. [c.58]

Существует три основных метода определения молекулярных весов при помощи аналитического ультрацентрифугирования определение скорости седиментации, метод седиментационного равновесия и метод приближения к седиментационному равновесию. [c.61]

Измерение молекулярной массы методом седиментацион ного равновесия 326 Определение молекулярной массы методом приближения к равновесию (метод Арчибальда) 328 Седиментационное равновесие в градиенте плотности 329 Измерение молекулярной массы методом седиментационного равновесия в градиенте плотности 331 Определение плотности путем седиментации в градиенте плот-ности 332 Приложение 344 [c.578]

Метод приближения к седиментаци онному равновесию. Этот метод является как бы промежуточным между двумя предыдущими. Очень длительная процедура достижения седиментационного равновесия здесь сокращена применением несколько больших скоростей центрифуги (что сближает его с методом седиментации). При этом не происходит седиментации, не устанавливается и седиментационное равновесие. Повторные определения концентрации позволяют путем экстраполяции вычислить молекулярную массу полимера. [c.65]

Пример. На рис. 4.28 приведены седиментационные диаграммы полистирола в циклогексане (ро = 0,7783 г мл) при 34° С, полученные в стандартной односекторной кювете с высотой столба раствора 2—3 мм при скорости вращения ротора 8000 об/мин в течение 2,5 час. Для расчета определяется высота седимента-ционной диаграммы см) и заштрихованные площади (в см ) (рис. 4.29 и 4.28), ограниченные градиентной кривой в опыте но приближению к седиментационному равновесию (АтПа) и в опыте по скоростной седиментации т ). В нашем случае Дд = 3,5 см, Ша = 3,14 см Аша = 0,65 см , Га = 6,46 см, (о = 2пп1%0 = = 839 сек , V = 0,94 см /г. Коэффициент увеличения изображения Ky = 10. [c.149]

Значительным развитием метода седиментационного равновесия явилась разработка Шахманом с сотр. [56] методики дифференциального седиментационного равновесия, аналогичной той, которая ранее была предложена им для скоростной седиментации (см. раздел У.З). В полости двухсекторной (или специальной трехсекторной) кюветы вводятся одинаковые количества растворов, содержащих макромолекулы, слабо различающиеся по молекулярным массам. По достижении равновесия или в процессе приближения к нему в полостях кюветы устанавливаются несколько отличающиеся распределения концентраций. Интерферометриче- [c.27]

Как было показано в предыдущих главах, в результате любого эксперимента, выполненного на аналитической ультрацентрифуге, мы получаем множество параметров (площадь под шлирен-пиком, положение и высота пика, оптическая плотность, смещение полос), являющихся функциями времени и расстояния от оси вращения (скоростные эксперименты и приближение к равновесию) или только расстояния до оси вращения (равновесные эксперименты). Для монодисперсных систем некоторые производные параметры с изменением времени и расстояния до оси вращения не изменяются. Эта особенность может, следовательно, служить критерием для обнаружения полидисперсности. В частности, в скоростном эксперименте перепад концентрации моно-днсперсного вещества в области границы седиментации уменьшается со временем в точном соответствии с [c.202]

Известны три метода ультрацентрифугирования, нр№ меняемых для определения молекулярного веса метод ско рости седиментации, метод седиментационного paвнoвe иi и метод приближения к равновесию или метод Арчибаль да [171]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология