Светорассеяние метод асимметрии

Светорассеяние, например метод асимметрии в тета-растворителе (разд. 13.1.5), а также метод Зимма в тета-растворителе разд. 13.1.6.) [c.58]

Существует два основных метода интерпретации результатов измерений светорассеяния для растворов больших частиц метод асимметрии и метод двойной экстраполяции. Рассмотрим их последовательно в применении сперва к растворам изотропных частиц (молекул). [c.41]

Измерена характеристическая вязкость, средние квадратичные размеры и второ ii вириальный коэффициент фракций изотактического полистирола в толуоле при 30" методом асимметрии светорассеяния. Характеристическая вязкость и размеры близки к соответствуюш им значениям для атактического полистирола, а второй вириальный коэффициент меньше. [c.504]

Если известно значение Кс/Яв)с- о при двух различных углах, то по формуле (35) можно рассчитать и получить значение Я (0) для любого угла 0. Принято измерять интенсивность рассеяния при 0 = 45, 90 и 135°. Отношение интенсивностей /45°/Аз5° называют коэффициентом асимметрии г. Числовые значения Р(0) и г в функции от коэффициента асимметрии при бесконечном разбавлении И (коэффициент характеристической асимметрии рассеяния) были получены и протабулированы Доти и Стейнером 2. Коэффициент характеристической асимметрии [г] получают экстраполяцией величины 1/(1—г) к нулевой концентрации. Таким образом, величина Р(90°) может быть использована для расчета молекулярного веса. Рассмотренный метод обработки данных о светорассеянии называют методом асимметрии. Доти и Стейнер получили также обобщение выражения (35) для полидисперсных образцов со следующей функцией молекулярно-весового распределения [c.128]

Нефелометр с визуальным фотометром ФМ-56. Для исследования высокомолекулярных образцов по методу асимметрии светорассеяния требуется измерить /эо и г = Дзо/Азб раство- [c.248]

В тех случаях, когда отсутствует возможность изме рить /в для нескольких углов рассеяния (45°, 90° и 135°) можно использовать модификацию метода асимметрии позволяющую ограничить измерения одним углом рас сеяния (например, 6=90°), варьируя длину волны пада ющего света X [48, 49]. Эта возможность основана на зависимости молекулярного фактора рассеяния Р(в), наряду с в и В, также от X. Если светорассеяние полимера в данном растворителе измеряют при двух длинах волн Я] и Хг (которым соответствуют оптические постоянные раствора Ях и Яг и коэффициенты рассеяния /б1 и /02), то, согласно (1.67), [c.44]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

Описанный в этой книге метод определения асимметрии светорассеяния по Дебаю позволяет определять от ЫО до 1-10 , причем благодаря прямой пропорциональности между измеряемой величиной и МВ точность измерений возрастает с увеличением МВ. Однако при МВ>10 надежность результатов, полученных этим методом, уменьшается, и приходится обращаться к методу Зимма, который в книге не рассматривается. [c.9]

В этой главе описано определение по методу Дебая с помощью визуального нефелометра, предназначенного для измерений интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку. [c.76]

Агрегирование ПАВ сопровождается резким увеличением светорассеяния, и в этом методе ККМ определяется по резкому увеличению наклона кривой светорассеяние — концентрация. Если вещество содержит даже очень малое количество примесей, таких, как додеканол, это сильно сказывается на результатах. Необходимо также очень тщательное удаление из раствора частиц пыли. Преимущество измерений светорассеяния заключается в том, что они позволяют, кроме ККМ, определять также числа агрегации мицелл [83—91]. Кроме того, они дают возможность из наклона кривой светорассеяние — концентрация [87, 88] установить степень асимметрии частиц [92] и величину заряда мицелл. На результаты измерений влияет контакт раствора со стеклом, что было обнаружено при фильтрации, а также присутствие в атмосфере помещения небольших количеств паров органических веществ [93]. Метод светорассеяния был использован Накагава с сотрудниками [94, 95] для измерения ККМ и чисел агрегации ряда неионогенных ПАВ в водных растворах. [c.22]

X, если они не могут считаться изотропными и имеет место так называемая угловая асимметрия рассеяния, то формула (V, 7) должна быть заменена более сложными, которые, однако, содержат функцию Н (V, 8) и, следовательно, инкремент показателя преломления. Таким образом, необходимым элементом определения молекулярных весов методом светорассеяния является точное измерение инкремента показателя преломления исследуемого полимера в данном растворителе. [c.104]

Метод светорассеяния. Величина связана сложным уравнением с характеристической асимметрией [г] (см. стр. 406). Решение этого уравнения было дано Доти и Штейнером. В таблицах, составленных ими, приведены значения для разных значений [c.418]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Гидродинамически в 0,1 Л1 буферном растворе фосфата натрия с pH 6,8 вирусная рибонуклеиновая кислота ведет себя как однородная беспорядочно свернутая цепь [321] с молекулярным весом около 2-10 и радиусом враш,ения (определенным измерением светорассеяния и вязкости) около 400 А. При комнатной температуре происходит медленная перестройка РНК в более компактную структуру (возрастание коэффициента седиментации и понижение вязкости), при повышенных температурах этот процесс идет быстрее. Нагревание РНК также приводит к потере инфекционности, по-видимому, вследствие гидролиза фосфодиэфирных связей [322[. Против этого объяснения был выдвинут ряд возражений [321, 323], однако те физические методы, которые ири этом использовались, конечно, не были настолько чувствительными, чтобы с их помощью можно было обнаружить отделение концевого нуклеотида или другого относительно небольшого остатка. При температуре вплоть до 50° никаких изменений в вязкости инфекционной РНК в 0,1 тИ буферном растворе не происходило, но между 50 и 60° вязкость заметно возрастала. Это увеличение вязкости особенно заметно в 6 растворе мочевины, которая, кроме того, понижает температуру структурного перехода до 40° (и сужает область перехода). Увеличение вязкости сопровождается уменьшением константы седиментации, что указывает на раскручивание клубкообразной структуры и резкое увеличение асимметрии молекул при высоких температурах [324]. [c.610]

В новейшем методе, нашедшем широкое применение, измеряют светорассеяние от кристаллического образца Образец полимера в виде толстой пленки зажимают в горячую рамку (с низкой теплоемкостью), расположенную перпендикулярно световому лучу. Малая теплоемкость рамки позволяет быстро изменить температуру полимера. Образец расплавляют и быстро охлаждают до заранее установленной температуры. Затем измеряют асимметрию рассеяния как функцию времени. Этот метод имеет несколько более высокую чувствительность, чем микроскопия, так как дает возможность обнаруживать более мелкие рассеивающие блоки (порядка длины волны света). [c.217]

В табл. 8.14 представлены экспериментальные результаты для фракции полиметилметакрилата в ряде растворителей (соответственно рис. 8.40). Если учесть, что в растворителях с показателями преломления, близкими к = 1,5 (хлороформ и хлорбензол), точность определения f p) и Ф весьма невелика, то полученные значения f p) и Ф можно считать в пределах погрешности опыта совпадающими для всех растворителей. При этом оказывается, что абсолютные значения Ф соответствуют величине коэффициента Флори, определяемой другими методами (светорассеяние), а найденная асимметрия формы молекулярного клубка находится в хорошем согласии с величиной (/ i 2), предсказываемой статистической теорией Куна (см. гл. VII). Аналогичные результаты были получены для других полимеров с гибкими цепными молекулами. [c.658]

В настоящее время измерение интенсивности светорассеяния проводится фотоэлектрическим методом, хотя пользуются также методом визуального определения / эо и коэффициента асимметрии при помощи фотометра Пульфриха [7, 64]. Однако вследствие малой интенсивности рассеянного света визуальное наблюдение недостаточно точно. Кроме того, этот метод имеет еще другие недостатки (длительность определения, утомляемость глаз при наблюдении и т. д.). Другой способ заключается в измерении оптической плотности изображения на фотопластинке, экспонированной рассеянным светом [15]. Более быстрым и точным является фотоэлектрический метод при использовании фотоумножителя. [c.151]

Длина цепочки полимеров обычно превышает сотни ангстрем тем не менее формула (V, 7) применима ко многим высокомолекулярным веществам, так как в растворах их нитевидные молекулы свернуты в клубки значительно меньших линейных размеров. Если же размеры рассеивающих частиц в растворе больше 0,1 А, и имеет место так называемая угловая асимметрия рассеяния, то формула (V, 7) должна быть заменена более сложными, которые, однако, содержат функцию Н (У,8) и, следовательно, инкремент показателя преломления. Таким образом, необходимым элементом определения молекулярных весов методом светорассеяния является точное измерение инкремента показателя преломления исследуемого полимера в данном растворителе. [c.106]

Точность вычисления характеристик макромолекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от оптической чистоты раствора, так как наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей) искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при измерениях под малыми углами. Применяемые для приготовления растворов и их разбавления растворители должны быть очищены медленной многократной вакуумной перегонкой. Критерием очистки растворителей может служить значение коэффициента асимметрии < 1,02. Раствор лучше всего очищать от примесей, вносимых полимером, центрифугированием в течение 1—2 час. при 15 ООО—20 ООО об/мин. Удаление примесей многократной фильтрацией через стеклянные дшлкопористые фильтры иногда приводит либо к адсорбции макромолекул на фильтре и уменьшению концентрации профильтрованного раствора, либо к изменению значений молекулярной массы вследствие удаления больших мак-ромо.лекул вместе с загрязнениями из растворов при их фильтрации через очень мелкие поры фильтра [4, 77]. Высокая степень очистки достигается также с помощью фильтрации растворов через бактериальные фильтры или пленки с размерами пор (1- 6)- 10 А. [c.132]

В табл. 44 представлены результаты для фракций ПММА. Осевые отношения р молекулярных клубков и коэффициенты Флори Ф вычислены по по экспериментальным данным с применением уравнений (Х1У-39) и (Х1У-32) соответственно. Полученная асимметрия формы макромолекул находится в хорошем согласии с вычисленной (р л 2), предсказываемой статистической теорией цепных молекул [3], а величина коэффициента Ф соответствует значениям, получаемым обычно методом светорассеяния. [c.496]

Во-вторых, в хороших растворителях распределение (6.255) искажается из-за наличия объемпы х эффектов. Рассеяние света растворами полимеров в хороших растворителях было рассмотрено О. Б. Птицыным который показал, что прп данных размерах макромолекулы объемные эффекты значительно уменьшают асимметрию светорассеяния по сравнению с величиной, предсказываемой теорией Дебая. Величина эффекта быстро возрастает с ростом (/ ) /Х и с ростом объемных эффектов и становится заметной, когда расстояние между концами макромолекулы достигает примерно половины Это показывает, что для высокомолекулярных образцов в хороших растворителях размеры макромолекул, определенные из отношения (45°)// (135°) с помощью функции Дебая, должны быть уменьшены по сравнению с истинными размерами, что подтверждается опытом. До некоторой степени это замечание относится и к методу Зимма (если, как это обычно делается, измерять -Р(9) при 9 30°), так как для высокомолекулярных образцов уже при 9я 30° мы измеряем не начальный наклон, а скорее асимптоту кривой Р Ь). [c.305]

Точно так же разнообразные методы могут быть использованы для изучения ассоциации макромолекул друг с другом. Такая ассоциация будет приводить к увеличению молекулярного веса, и любой метод определения молекулярного веса (осмометрия, светорассеяние, равновесное ультрацентрифугирование) можно применить для изучения агрегации макромолекул. Часто полезным оказывается использование явлений, связанных с внутренним трением, хотя интерпретация экспериментальных данных может быть несколько неопределенной. Рассмотрим, например, влияние димеризации на характеристическую вязкость [т]] удлиненной жесткой частицы. Мы видели (гл. VI, раздел В-1), что [г)] является функцией осевого отношения гидродинамически эквивалентного эллипсоида вращения. Процесс димеризации может привести к увеличению или уменьшению характеристической вязкости в зависимости от того, происходит ли ассоциация по типу конец к концу или путем параллельного расположения, что обусловливает увеличение или уменьшение асимметрии частицы (рис. 117). Действительно, легко представить ассоциацию, при которой пара взаимодействующих частиц имеет асимметрию, подобную асимметрии отдельной частицы, и, таким образом, [г)] не изменяется в процессе ассоциации. Рассматривая влияние агрегации на скорость седиментации в ультрацентрифуге, можно сделать но крайней мере качественный вывод об ускорении седиментации. Это следует из того, что скорость седиментации пропорциональна отношению молекулярного веса к коэффициенту поступательного трения, и любое гидродинамическое взаимодействие вообще будет уменьшать коэффициент трения ком- [c.311]

У 9оо—рэлеевское отношение при угле измерения 0 = 90° . Рж—фактор рассеяния для 0=90°. Для определения М методом светорассеяния существуют два различных метода обработки экспериментальных результатов 1) метод асимметрии (разд. 13.1.5) и 2) метод Зимма (разд. 13.1.6). [c.201]

Бойс и Штрусс [997] исследовали связь между характеристической вязкостью [т]] и средневесовым молекулярным весом (определенным по светорассеянию). Среднеквадратичные расстояния между концами цепей, определенные из светорассеяния (по методу асимметрии) и из характеристической вязкости, довольно хорошо согласуются между собой. [c.592]

Если в процессе светорассеяния происходит деполимеризация, в уравнение следует внести поправку иа депо.тимеризацию, вызываемую светом, рассеивающимся перпендикулярно падающему лучу. Если размер частиц превышает примерно 0,1 длины световой волны в любом направлении, имеет место асимметрия в угловом распределении интенсивности светорассеяния. Эту асимметрию следует измерить и внести поправку в уравнение 26). Прежде чем этот новый метод определения свойств молекул можно будет считать вполне надежным, необходимо лучше теоретически обосновать указанную поправку, являющуюся в настоящее время лишь первым приближением. [c.231]

В работе [636] критическую опалесценцию полистирола в циклогексане изучали методом поглощения (пропускания) света. При этом согласие величин I с измеренными методом светорассеяния было получено лищь для ннзкомолекулярных фракций (М<3-10 ). Для фракций с М 5-10 были получены значения I меньшие, чем при измерениях методом асимметрии опалесценции. Расхождение связано с игнорированием в методе поглощения внутримолекулярной интерференции рассеянного света [636]. Использование метода малоуглового рентгеновского рассеяния дало при изучении опалесценции полистирола в циклогексане результаты [637, 638], согласующиеся с измерениями в видимом свете. [c.298]

Точность определения молекулярного веса и линейных размеров -макромолекул методом светорассеяния зависит прежде всего от оптической чистоты раствора. Особенно сильно сказывается наличие пыли в растворе на результатах измерения угловой асимметрии св1еторассея-ния. Поэтому, например, наилучшим контролем оптической чистоты растворителя является измерение его угловой асимметрии. Получить оптически чистый раствор довольно трудно. Крупные частицы пыли, которые видны в увеличительное стекло, удаляются из раствора фильтрованием или центрифугированием. Основная трудность заключается в очистке раствора от мелкодисперсных частиц, сверкающих при рассматривании раствора под малыми углами рассеяния. Присутствие этих частиц в растворе может быть следствием загрязнения самого полимера (особенно это относится к продуктам эмульсионной полимеризации). Чаще, однако, такие частицы вносятся в раствор самим растворителем. [c.93]

Концентрация исследуемых растворов составляет около 0,1 %. При работе с растворами макромолекул, размеры которых больше Х/10, необходимо учитывать рассеяние от различных концов молекул, для чего измеряют интенсивность рассеянного света R под разными углами от 20° до 150° (угловое распределение интенсивностей) асимметрию молекул часто характеризуют отношением Rii/Rizb- В растворах полидисперсных веществ метод светорассеяния характеризует средневесовой молекулярный вес Mw [c.57]

Результаты по измерению светорассеяния растворов полиэтилена воспроизводятся довольно плохо в связи с необходимостью работать цри относительно высокой температуре и, вероятно, кроме тогр,в связи с очисткой раствора фильтрованием и центрифугированием при температуре около 100°. Успехи в технике центрифугирования, а также в применении методов рефрактометрии и светорассеяния позволили включить полиэтилен в программу экспериментального исследования всеми методами [23, 26]. Прежде всего это важно для определения истинного средневесового молекулярного веса, чтобы иметь возможность сравнивать его со среднечисленным и получать сведения о молекулярновесовом распределении. Это еще более существенно с точки зрения измерений асимметрии клубков макромолекул, которые фактически дают наиболее достоверный ответ на многие вопросы, связанные с наличием коротких или длинных разветвлений. Все это показывает, что имеющаяся техника эксперимента позволяет устанавливать существование заметных различий между полиэтиленами разных типов ири использовании очень разбавленных растворов и оценивать их с точки зрения наличия коротких-и длинных разветвлений. [c.90]

Хотя для примепения метода Цимма нужно располагать большим числом данных, чем для применения метода, основанного на асимметрии рассеяния, преимущество метода Цимма состоит в том, что он позволяет определять молекулярный вес молекул любой формы, а также обнаруживать присутствие крупных агрегированных частиц по интенсивному рассеянию на малых углах. При исследовании таких крупных асимметричных молекул, как ДНК, имеющих большой радиус инерции, для того чтобы экстраполяция к нулевому углу была надежной, необходимо, хотя это и трудно, проводить измерения при малых углах (6—10°). Другому экстремальному случаю — малым молекулам сферической формы (см. фиг. 27) — соответствуют малые величины Р(6), измерение которых также затруднительно. Точность измерений можно повысить за счет уменьшения длины волны, для чего нужно перейти к использованию рентгеновских лучей. Законы рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами во многом аналогичны законам светорассеяния. С помощью рентгеновских лучей удается оценивать размеры порядка десятков и сотен ангстрем, тогда как светорассеяние позволяет определять лишь размеры порядка тысяч ангстрем. [c.161]

Измерение рассеяния света растворами полимеров — один из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса полимеров в интервале 1-10 —1-10 . Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефелометр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку . [c.172]

Некоторую информацию об изменениях структуры полимеризующейся системы можно получить с помощью метода светорассеяния [94, 102]. На рис. 17 изображена типичная зависимость интенсивности ( эо) и асимметрии рассеяного света (А) реакционной системы от глубины превращения (д) при радикальной полимеризации ММА в массе, а также зависимость приведенной скорости полимеризации (У/[М]) от д. [c.105]

О высокой степени асимметрии макромолекул прозводных целлюлозы в растворе. свидетельствуют также данные, полученные в работе при исследовании растворов фракционированного ацетата целлюлозы методом светорассеяния. Согласно этим данным, при степени полимеризации ниже 280 степень асимметрии макромолекулы близка к предельной. При более высокой СП наблюдается большее отклонение конформации макромолекулы от формы жесткой палочки. [c.39]

В качестве примера исследования полимера с цепью еще более жесткой, чем у ДНК, можно привести измерения светорассеяния в растворах пoли-7-бeнзил-L-глyтaмaтa в смеси хлороформ — формамид [115]. Радиус инерции (i 2) /3 молекул этого синтетического полипептида определялся как по характеристической асимметрии z , так и по методу двойной экстраполяции. [c.314]

Физические и химические свойства белков, Р-ры Б. обладают рядом свойств, характерных для лиофильных коллоидных р-ров. Частицы Б. не проходят через полупроницаемые мембраны, что используется для их очистки от низко-молекулярных соединений диализом. Наличие на поверхности частиц Б. многочисленных полярных групп обусловливает их значительную гидратацию. Так, количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса Б. В определенных условиях Б. образуют гели (студни). Во многих случаях Б. удается получить в кристаллич. виде. Б. в р-рах седимен-тируют в ультрацентрифугах при ускорении порядка 200 000 константы седиментации (s) Б. находятся в пределах от l-10 i до lOO-lO i сек. Коэфф. диффузии Б. О,МО —10-10 см /сек средний удельный объем 0,75 см г. Эти физико-химич, характеристики используются для определения мол. веса Б., а также степени асимметрии их молекул е/а, где в и а — продольная и поперечная полуоси гидродинамически эквивалентного эллипсоида, приближенно принимаемого за форму молекулы Б. Мол. вес Б. — от 5000 до нескольких миллионов, в/а — от 1 до 200. Для определения мол. весов и размеров молекул Б. широко применяется метод светорассеяния. Мол. веса могут быт1> определены также методом осмометрии, методом исследования монослоев на поверхности жидкой среды. Размеры молекул Б. определяются методом двойного лучепреломления в потоке, измерением коэфф. вращательной диффузии. Макромолекулы некоторых Б. наблюдались в электронном микроскопе. Для изучения структуры Б. широко применяется метод рентгеноструктурного анализа и электронографии. [c.193]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]