Делокализация орбиталей

Особенности физических и химических свойств ароматических углеводородов определяются наличием в них сопряженной структуры, я-электроны которой образуют замкнутую электронную систему. В молекуле бензола в результате делокализации орбиталей происходит выравнивание всех связей, в цикле отсутствует напряженность — и это способствует стабильности молекулы. Оценку энергии делокализации проводят сравнением энергий реакции гидрирования бензола и циклогексена. При гидрировании циклогексена выделяется 120 кДж/моль. Если бензол считать циклогексатриеном, то при гидрировании его тепловой эффект должен быть равен 360 кДж/моль, а фактически эта величина достигает лишь 209 кДж/моль. Следовательно, энергия делокализации составляет 151 кДж/моль. Для нафталина, антрацена и фенантрена значение этого показателя равно 255, 349 и 382 кДж/моль соответственно. [c.8]

Стоит подчеркнуть, что делокализация орбиталей наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и в некото >ых других случаях (ч.1, с. 179-180). [c.280]

Заканчивая обсуждение теории поля лигандов, напомним, что три идеи — расщепление -уровней, существование высоко- и низкоспиновых комплексов и делокализация орбиталей лигандов — внесли в эту важную область неорганической химии порядок и стройность, которые ранее отсутствовали. Едва ли любая из них могла бы возникнуть без применения квантовой механики. Глубокое понимание явлений в этой области следует рассматривать как одно из главных достижений квантовой механики в период 1945—1960 гг. [c.315]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

Важнейшим понятием современной химии является понятие о делокализации орбиталей. Делокализация проходит при образовании молекулы, поскольку орбитали атомов соседних, а иногда даже удаленных групп всегда перекрываются в большей или меньшей степени. Рассмотрим, например, образование простейших молекул этана и этилена. Для построения таких молекул можно использовать основной набор типичных орбиталей и связей. [c.59]

Если взять просто линейную комбинацию водородных Is- и углеродных sp -гибридных АО и применить те же приближения, что и в методе Хюккеля для я-электронов, можно получить полностью локализованные связи это следует из того, что орбитали перекрываются только попарно. Чтобы получить индуктивный эффект, распространенный на всю цепочку, необходима некоторая делокализация орбиталей. Сандорфи [74] предложил очень [c.397]

Делокализация орбиталей возникает не только при сопряя ении альтернирующих двойных (или тройных) связей, поскольку то же возможно и в нескольких других случаях. Одним из примеров дюжет служить структура общего типа С1 = Сз — С , в которой электроны двойной связи охватывают соседнюю вакантную орбиталь. Подобная ситуация часто имеет критическое значение в ходе реакции. Делокализацию принято обозначать пунктирной линией, которая в то же время означает, что порядок связи С1 — Сг меньше двух, а порядок связи Сг — Сд больше одного. В результате положительный заряд распределяется на три атома углерода, хотя и не обязательно в равной степени на каждом из них [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология