Свободная энергия, реакция гидрирования

Опубликован обширный обзор, посвященный гидрированию алкенов на твердых катализаторах [25]. В этом обзоре рассматриваются механизм реакции, ее термодинамики и кинетика. Нри атмосферном давлении и температурах выше примерно 500° С свободная энергия гидрирования ненасыщенных углеводородов оказывается положительной однако в условиях высокого парциального давления водорода насыщение алкенов может протекать и в области значительно более высоких температур. Температура и давление, обычно применяемые при процессах гидроочистки, благоприятствуют гидрированию алкенов, но при температурах выше 300° С в присутствии металлических катализаторов алкены могут вступать и во вторичные реакции крекинга. [c.128]

Общеизвестно, что гидрирование ароматических углеводородов представляет собой обратимую реакцию обратная реакция протекает при повышении температуры или снижении давления. Имеются многочисленные убедительные Доказательства, что в процессах гидроочистки, проводимых при 400° С и выше, протекает дегидрирование нафтеновых углеводородов, Однако до последнего времени не было достаточных данных о свободных энергиях и равновесиях бициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования для возможности расчетного определения положения равновесий, устанавливающихся при любом сочетании температуры и давления. Недавно были опубликованы [47] надежные данные о равновесии для системы нафталин—тетралин --водород при высоких температурах и давлениях. Разработан метод [91 расчета таких равновесий, при помощи которого получены дополнительные данные о гидрировании метил- и диметилнафталинов. Эти данные хорошо согласуются с ранее опубликованными экспериментальными результатами 47]. На рис. 1 показана зависимость констант равновесия для некоторых реакций гидрирования ароматических углеводородов от температуры. Хотя для строгого вычисления равновесного состава необходимо располагать данными и о равновесии пар — жидкость, сходство рассматриваемых углеводородов позволяет принять ряд упрощающих [c.204]

Применение катализаторов при обратимых реакциях не изменяет состояния равновесия, а лишь ускоряет (или замедляет) наступление равновесия. На рис. 10 показано схематично смещение времени наступления равновесия под влиянием положительного катализатора. Равновесию отвечает минимум свободной энергии, поэтому для смещения равновесия необходима затрата работы. Без этого сместить равновесие невозможно. Таким образом, константа равновесия Кр при данной температуре для данной системы имеет одинаковое значение как в присутствии катализатора, так и без него. Отсюда следует если катализатор ускоряет прямую реакцию, то он ускоряет и обратную. Опыт подтверждает такое заключение. Например, катализаторы, ускоряющие гидрирование, ускоряют и дегидрирование. [c.65]

Для исследован ия кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для изучения реакции в кинетической области , следует исключить влияние диффузии, что достигается в первую очередь введением интенсивного перемешивания, изменением температуры, количества катализатора и других факторов. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, не изменяет и положения химического равновесия, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для начала взаимодействия. Катализированные и некатализированные процессы подчиняются одним и тем же законам и протекают лишь по термодинамически возможным направлениям, независимо от присутствия или отсутствия катализатора, отличаясь только скоростью достижения равновесия. Если реакция протекает столь медленно, что ее можно заметить лишь в присутствии катализатора, то с практической точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой реакции. Очень большое значение имеет избирательность действия катализатора. Если возможно несколько направлений реакций, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути, т. е. обеспечить образование нужного продукта из большого числа возможных. [c.94]

Комбинируя уравнения (10) и (59), легко найти зависимость свободной энергии реакции гидрирования этилена от температуры. В соответствии с (16) [c.112]

Свободная энергия реакции гидрирования пропилена и Кр, рассчитанные нами по данным Вагмана с сотрудниками [21] и А. А. Введенского [c.264]

Для количественной характеристики реакций избирательной гидрогенизации Баландин ввел понятие о показателе избирательности и указал на его связь с изменением свободной энергии в ходе реакции. Особое значение приобретает теория Баландина для истолкования закономерностей, получаемых для гидрогенизации смесей двух веществ. При простейших допущениях о соотношении адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ теория позволяет вывести уравнения, определяющие степень селективности и ее зависимость от условий процесса и природы катализатора. Для установления показателя избирательности при гидрировании смеси двух веществ по сравнению с уравнением (1У.39) необходимо учесть наличие в системе второго вещества и продукта его гидрирования и, кроме того, необходимо выразить скорость реакции к некоторому моменту времени t. [c.100]

Изменение свободной энергии реакции гидрирования бензола в газовой фазе с температурой описывается уравнением [c.84]

Основные соображения. При переработке нефти происходят следующие реакции изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, крекинг, циклизация, ароматизация, обессеривание и т. д. В большей или меньшей степени все эти реакции термодинамически возможны для углеводородных систем. Однако благодаря селективному действию катализатора и подбору условий процесса — давления, температуры — многие из этих реакций подавляются (скорость реакций становится незначительной), несмотря на то, что они могут быть термодинамически чрезвычайно благоприятными. Так, нанример, гидрокрекинг парафинов проводят только при высоких температурах, несмотря на то, что и при комнатных температурах происходящие при этом реакции характеризуются сильно отрицательными стандартными свободными энергиями. [c.374]

В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы ох еделяет возможность протекания реакций каталитического гидрирования и окисления по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [74, 75]. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при исследованиях состояния катализатора в ходе реакции, механизма реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Сокольским [75, 76]. [c.42]

Термодинамически насыщающее гидрирование ароматического кольца может протекать при низких температурах и атмосферном давлении. Так, известно [67], что свободная энергия гидрирования бензола и толуола в области температур ниже 285° С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повысить давление, чтобы исключить условия, благоприятствующие протеканию обратной реакции дегидрирования. При 500° С и избыточном давлении водорода 105 ат свободная энергия гидрирования бензола становится равной нулю, а при более высоких давлениях оказывается отрицательной. В то же время с повышением температуры создаются условия, благоприятствующие гидрокрекингу образующегося циклогек-сильного кольца. Поэтому выбор оптимальных условий и катализатора для избирательного проведения процесса сравнительно труден. Гидрирование ароматических углеводородов, выкипающих в пределах бензиновых фракций, разумеется, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа бензина. [c.129]

Кр— константа равновесия реакции гидрирования. Для гексена-1 и октенов величина Кр рассчитана по уравнениям Введенского. [9], для н-гептенов — по литературным данным величин свободных энергий образования углеводородов из элементов. Максимальная степень приближения реакции гидрогенизации к состоянию равновесия составляла в случае гексена-1 50—55%, для гептенов и н-октенов 28—30%. [c.114]

М. А. Ландау [1170], рассматривая величину кажущейся энергии активации реакций, идущих в присутствии металлических катализаторов, вводит в нее также слагаемое, обусловленное термической активацией катализатора, с раскрытием свободных валентностей. Это слагаемое, как он указывает, должно быть равно или кратно величине энергии связи между атомами металла. Приводя расчеты соответствующих величин для реакции гидрирования ацетилена [1195] и изотопного обмена водорода с дейтерием [542], Ландау рассматривает их как подтверждение развиваемой точки зрения. Хотя эффект термической активации катализатора вполне возможен, вклад этого эффекта в величину энергии активации (и его обратимый характер), по-видимому, мог быть заметен лишь в некоторых определенных случаях, отмечавшихся ранее В. М. Грязновым с сотрудниками [388, 389]. Для приписывания такому эффекту универсального характера нет достаточных оснований, тем более, что расчеты [1170] проводились для реакций в области малых покрытий поверхности катализатора без учета степени точности эксперимента. [c.295]

Мы рассмотрели величины свободных энергий всех мыслимых промежуточных реакций гидрирования бензола й дегидрирования циклогексана. При этом мы пользовались значениями тепловых эффектов реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиена и бензола при 355°К, определенных Кистяковским . [c.233]

Исследовались [464] изменения свободной энергии при реакциях гидрирования фенола до циклогексанона и циклогексанола. Выведены уравнения, устанавливающие зависимость изменений свободной энергии от температуры реакции. Парофазное гидрирование изучалось [83] на никелевых катализаторах (па окисно- [c.213]

Изомеризация цепи амиленов протекает быстрее, чем бутиленов, и при температуре 475—500° легко достигается [114] равновесная концентрация (58—60%) амиленов, содержащих третичные углеродные атомы — 2-метил-бутена-1 и З-метилбутена-2. Изомеризация амиленов проходит значительно быстрее, чем побочные реакции крекинга, гидрирования, образования соединений более высокого молекулярного веса, и при высоких скоростях подачи сырья может протекать почти чистая изомеризация. Очевидно, в условиях промышленного крекинга изомеризация протекает так же быстро. Например, сообщалось, что степень протекания реакций изомеризации углеродного скелета непредельных углеводородов в процессе крекинга мидконтинентского газойля соответствует равновесным концентрациям, рассчитанным на основании величин свободной энергии [16]. Некоторые отклонения в распределении соединений с различными положениями метильных групп в молекуле могут быть объяснены тем, что данные по величинам свободной энергии не совсем точны. [c.409]

При помощи значений свободных энергий и констант образования сернистых соединений, приведенных в табл. 1, в настоящей работе были рассчитаны свободные энергии и константы равновесия следующих типов реакций 1) разложение с выделением свободной серы обратная реакция соответствует образованию сернистых соединений из углеводородов и элементарной серы 2) превращение меркаптанов в сульфиды обратная реакция — образование меркаптанов из сульфидов и сероводорода 3) отщепление сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов обратная реакция) представляет синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода 4) разложение меркаптанов с отщеплением низшего меркаптана и образованием оле-фина обратная реакция — синтез высших меркаптанов из олефинов и низших меркаптанов 5) деструктивное гидрирование меркаптанов, сульфидов. и гетероциклических соединений с отщеплением сероводорода обратная реакция — синтез сернистых соединений из углеводородов и сероводорода в условиях одновременной дегидрогенизации 6) гидролиз меркаптанов обратная реакция — синтез меркаптанов из спирта и сероводорода. [c.159]

ГИИ (Л<7<0), причем в состоянии равновесия свободная энергия системы имеет наименьшую величину. Высокие температуры способствуют дегидрированию парафинов в олефины, тогда как низкие облегчают протекание реакции гидрирования [c.53]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [38, 348], гидрогенизации транс-дизамещенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [38, 348], гидрогенизации альдегидов и кето-нов (коррелируются свободные энергии реакций) [38, 348] и гидрирования замещенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [44]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднониминов [c.186]

Равновесие реакций гидрирования и дегидрирования. Очень важной чертой большинства реакций гидрирования и всех процессов дегидрирования является их обратимость. Очевидно, что вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться в его сторону при пониженных температурах, а для эндотермических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна высокая температура. Температурные зависимости свободной энергии наиболее интересных процессов дегидрирования графически изображены на рис. 118 и 119. Для гидрирования они имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку. При этом близкие к нулю или отрицательные значения ДО указывают на возможность практического осуществления реакции и на смещение равновесия в соответствии с известным уравнением [c.636]

Сопоставление получепгтых результатов показывает, что свободная энергия реакции гидрирования этилена в стандартных условиях, вычисленная по уравнению (62), находится в лучшем согласии с величиной Д 2293,1, рассчитанной по третьему закону термодинамики, чем Д 2298,1, вычисленная по уравнению (60). [c.114]

Нафталин при повышенной температуре в присутствии катализаторов гидрируется в тетралин (СюН з) и декалин (СюИ д). Изменение свободной энергии реакции гидрирования нафталина вы1ио 300° С имеет положительное значение, и при температуре деструктивной гидрогенизации необходимо высокое давление водорода. При относительно низких температурах, до 350°, можно получить высокие выходы продукта полного присоединения водорода к нафталину, причем чем выше давление водорода, тем глубже идет гидрирование и тем выше выход декалина. При 450° на молибденовых катализаторах процесс не доходит до такой стадии, так как тетралин подвергается крекингу с раскрытием менее стойкого гидроароматического кольца [c.440]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

В основе современных теорий катализа, объясняющих, в частности, процессы каталитического гидрирования, лежат представления об образовании активированного промежуточного комплекса (гомогенный и гетерогенный катализ) и о явлении хемосорбцни (гетерогенный катализ). Положительная роль катализатора и Б том, и в другом случае сводится к снижению барьера энерпш активации исходных веществ при их взаимодействии и усилению специфичности данной реакции. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для [c.137]

В 30-х годах В. В. Ипатьев (мл.) и сотр. [68] установили зависи-мо1сть очередности гидрирования непасьщенных соединений в их смеси от величины свободной энергии реакций. [c.36]

При деструктивной гидрогенизации протекающие реакции расщепления молекул углеводородов сопровождаются присоединением водорода к непредельным связям, вследствие чего образующиеся продукты имеют в основном стабильный характер. Гидрирование протекает тем легче, чем меньше молекула. Это становится понятным, если сопоставить, например, свободные энергии образоваиия этана из этилена и гексана из гексилена. При 500° К эти величины составляют соответственно AZ - = — 18 080 кал моль и AZ f = [c.264]

Исследование относительной скорости гидрирования смеси двух ароматических соединений провели В. В. Ипатьев, М. И. Левина и А. М. Карлблом [67]. По их данным, если на катализаторе могут протекать две конкурирующие реакции, для которых один из компонентов (водород) является общим, то последовательность обеих реакций определяется величиной свободной энергии АГ каждой реакции в отдельности. Если их свободные энергии одинаковы, то реакции протекают с равной скоростью. В смеси предпочтительнее будет протекать та реакция, свободная энергия которой больше. В результате этого концентрация компонента, гидрирующегося в первую очередь, постепенно убывает, и свободные энергии обеих реакций уравновешиваются, вследствие чего протекают оба процесса гидрирования. [c.394]

Наиболее удалено от состояния равновесия живое ОВ. После его отмирания все дальнейшие превращения вплоть до разложения на СО и воду направлены на уменьшение свободной энергии и приближение к равновесному состоянию. Можно предположить, что в восстановительной обстановке основной процесс — это гидрирование [48], т.е. наиболее "мягкий" процесс, не приводящий к каким-либо серьезным структурным изменениям в составе ОВ. Естественно, состав нефти, образовавшейся из такого вещества, будет нести признаки "незрелости", т.е. различные соотношения будут наиболее удалены от равновесия. В окислительной обстановке основным процессом является окислительная деструкция. Можно также предположить, что в отличие от восстановительной обстановки в этом случае идет реакция не гидрирования, а метилирования за счет возникающих при окислении метильных радикалов. Такое допущение позволяет объяснить высокое содержание гемзамещенных структур в алканах и нафтенах нефтей второй группы. [c.45]

Из табл. 71 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смеп] ения химического равновеспя. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное теми же авторами такое сопоставление показывает, что при каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов происходят значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.217]

Наконец, для высокотемпературных реакций не исключена всзмож-ность действия свободных электронов твердого тела. Так, по данным Хауффе и Трэпклера [31], окись кальция является электронным -.Г Лупро-водником. Сопоставление с близким окислом в побочной подгруппе II группы — типичным электронным полупроводником — окисью цинка [32J показывает близость энергии активации (в статически.х условиях 12— 16 ккал/моль на СаО, 12—13 ккал/моль — на ZnO, в адсорбционном слое 21—36 ккал/моль на СаО, 25—46 ккал/моль на ZnO) и предэкспонен-циального множителя реакции разложения изопропилового спирта на окиси цинка и окиси кальция. Интересно в связи с этим отметить, что твердые основания катализируют ряд реакций гидрирования, дегидрирования, разложения перекиси водорода и озона, которые часто относят к гемолитическим реакциям с электронным механизмом. [c.277]

Гидрирование олефинов. Термодинамические условия реакции в болыпей степени благоприятствуют гидрированию олефинов, чем гидрокарбопилированию. Как указывалось вьпие, изменение свободной энергии для этих обеих реакций этилена [c.89]

Олефины. Основным направлением в превращении олефинов является гидрирование их в соответствующие предельные углеводороды. Закономерности гидрирования олефинов описаны в 46. С наибольшей скоростью присоединяют водород этилен и его низшие гомологи, поэтому газы гидрогенизации имеют предельный характер. С увеличением молекулярного веса скорость гидрирования понижается, и в первой ступени гидрогенизации, где расщепление идет не слишкОлМ глубоко и получаются относительно тяжелые продукты, обнаруживается присутствие значительного количества олефиновых углеводородов. Термодинамически, наиболее благоприятными для гидрирования являются низкие температуры, но, в отличие от ароматических углеводородов, где выше 300° равновесие смещено в сторону обратной реакции дегидрирования, олефины количественно превращаются в предельные углеводороды при температурах вплоть до 500° С, даже при низком парциальном давлении водорода. При темнературах выше 500° Изменение свободной энергии гидрирования олефинов АХтящ, [c.436]

В табл. 6 приведены расчеты реакций гидрирования сернистых соединений. Термодинамические условия благоприятствуют отш,еплению серы в виде сероводорода в условиях гидрогенизации в случае меркаптанов и сульфидов как при 298,16° К, так и при 1000° К. В случае гетероциклических соединений положение несколько сложнее. Тиациклопропан термодинамически должен также отщеплять серу в виде сероводорода в условиях гидрогенизации. Что касается тиофена и метилтиофенов, то гидрирование этих соединений может происходить лишь при низких температурах, а при 1000° К равновесие благоприятствует обратной реакции, т. е. дегидрированию. Для тиофена в табл. 6 приведены значения свободной энергии и констант равновесия для процесса гидрирования до 1,3-бутадиена, до бу-тена и до бутана. [c.161]

Измерение теплот сгорания, теплот сублимации, теплот химических превращений (например, теплот гидрирования), измерение теплоемкости и другие термохимические измерения позволили определить важнейшие физико-химические и термодинамические характеристики веществ— энергию образования мслекулы и ее отдельных связей, теплосодержание, энтропию, свободную энергию и другие термодинамические потенциалы. Знание основ.аых термодинамических величин для ряда органических соединений позволило использовать их для обоснованных заключений о стабильности этих соединений, определить энергетические эффекты многочисленных химических превращений в газовой и жидкой фазе, константы равновесия и равновесные концентрации в химических реакциях [6—12]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология