Циклогексатриены

Реальная молекула бензола обладает меньшей энергией, чем гипотетическая структура циклогексатриена-1,3,5 с той же формулой С Н , где электроны жестко закреплены на двойных и простых связях (Рис. 9.20.). [c.200]

Циклогексатриены. Как уже было указано ранее, к этой группе соединений относятся производные бензола, обладающие особым, относительно насыщенным характером. [c.817]

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

Кекуле предложил формулу циклогексатриена с фиксированными двойными связями, чередующимися с простыми [c.319]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

Бензол —очень важное соединение как с теоретической, так и с практической точек зрения. Его структура была предложена немецким химиком Кекуле уже более ста лет назад. Кекуле предположил, что молекула бензола представляет собой кольцо из шести атомов углерода, причем в кольце чередуются простые и двойные связи. Таким образом, бензолу была в сущности приписана структура циклогексатриена-1,3,5. Такие представления согласуются с брутто-формулой бензола СеНе и с тем, что в основе его структуры лежит шестичленное кольцо, но противоречат целому ряду свойств этого соединения. Так, наличие трех двойных связей в структуре Кекуле не согласуется с химическими свойствами бензола по отношению, например, к брому. В то время как алкены соединяются с бромом легко и без остатка, бензол реагирует с бромом лишь в присутствии катализатора и при этом выделяется бромоводород. [c.65]

Термодинамическая стабильность (нли низкое содержание энергии) бензола и соответственно его малая реакционная способность являются отличительными признаками ароматичности. Вычисления на основе термохимических данных показывают, что бензол вследствие резонанса стабильней гипотетического нерезонансного циклогексатриена на 36 ккал/моль (Полинг, 1933). [c.129]

Разность между энергией бензола в основном состоянии и энергией гипотетического неароматического циклогексатриена-1,3,5 соответствует степени стабилизации, придаваемой бензолу взаимодействием шести я-электронов цикла. Эту разность энергий принято называть ароматической энергией резонанса. [c.12]

Рис, 7.3. Относительная стабильность циклогексена, 1,3-цикло-гексадиена, 1,3,5-циклогексатриена (гипотетическая) и бензола [c.147]

С ПОЛНЫМ основанием можно было ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза превышать теплоту гидрирования циклогексена и будет равна 85,8 ккал (359,19-10 Дж). В действительности эта [c.306]

В бензоле на 36 ккал (150,72-10 Дж) меньше, чем предсказывалось другими словами, бензол на 36 ккал (150,72-10 Дж) устойчивее, чем этого следовало бы ожидать от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также меньше, чем следовало бы ожидать, и примерно на ту же величину. [c.307]

Задача 10.2. Для большого числа органических соединений определенная экспериментально теплота сгорания довольно близка величине, рассчитанной на основании характеристических значений для связей каждого типа (например, 54,0 ккал (226,09-10 Дж> для С—Н-связи, 49,3 ккал (206,41 10 Дж) для С—С-связи, 117,4 ккал (491,53-10 Дж) для 1 ыс-дизамещенной связи С=С1. а) На основании этих величин вычислите теплоту сгорания циклогексатриена, б) Сопоставьте эту величину с экспериментально найденной величиной для бензола 789,1 ккал (3303,76-10 Дж). [c.307]

Имеется еще одна проблема, связанная с переходом от циклогексатриена к бензолу, которая в общем виде представлена ниже [c.291]

Таким образом, при использовании резонансной энергии как Меры ароматичности системы возникают две проблемы первая вследствие неопределенности в оценке теплоты образования гипотетического циклогексатриена, а вторая заключается в том, как [c.291]

Согласно расчетам, на это нужно еще 27 ккал/моль. Общая энергия делокализации при превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 к сал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализации. Соотнощение между эмпирической энергией делокализации и полной энергией делокализации 358 [c.358]

Fue. 7.3. Относительная стадшъиость цикло,-ек. ена, .3-цикло-гексадиена, 1.3,5-циклогексатриена (гипотетическая) и бензола [c.147]

Формально бензол и его производные являются циклогексатриено-выми соединениями. Между тем, свойства производных бензола очень мало похожи на те свойства, которые следовало бы ожидать а priori от циклогексановых производных с тремя двойными связями в связи с этим ранее (стр. 467) уже была сделана попытка объяснить сравнительно насыщенный характер ароматических соединений. [c.794]

Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола С Н (п>6). Однако выявленные особенности химических и физических свойств не позволяли признать структуру 1,3,5-циклогексатриена полностью справедливой. Так, бензол более охотно вступает в реакции замеще шя, а не присоещшсиня (последнее особенно характерно для ненасыщенных сосд1П енпй). Кроме того, днзамещенные вицинальные производные такого 1,3,5-циклогексагриена должны быть представлены разными изомерами, а их не обнаружили. [c.138]

Зная энергии связей (см. табл. 8.1), можно вычислить энергию структуры, отвечающей строению циклогексатриена-1,3,5, т. е. ту энергию, которую должен был бы иметь бензол, если бы для него полностью была справедлива формула Кекуле энергия трех двойных связей С=С + энергия трех простых связей С—С + энергия шести связей С—Н равна 5394 кДж/моль. При экспериментальном же определении получается на 150 кДж меньше. Таким образом, бензол устойчивее трижды ненасыщенного циклогексатрнена-1,3,5. Значение 150 кДж/моль — это энергия сопряжения в бензоле. Она довольно велика по сравнению, например, с бутадиеном, где составляет всего лишь около 12 кДж/моль. [c.259]

Рассчитайте теплоту сгорания циклогексатриена, приняв теплоту сгорания группы С—И 226,1, С—О 206,4 и С = С с-дизамещеннон — 491,5 кДж/ моль. Сопоставьте это значение с экспериментально полученной теплотой сгорания бензола — 3298,4 кДж/моль. [c.23]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Простейший способ истолковать такое нсобьпное поведение в ароматической системе — это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляет последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостиковых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метациклофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии [c.452]

Термин ароматический возник потому, что многие соедниения -беизальдегид, бензиновый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил СбНз, были выделены нз различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалеитности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соедниений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасьпценными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А. Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена [c.949]

При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 28,6 ккал/моль энергии. Теплота гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с локализованными двойньши связями должна быть в три раза больше и составлять 85,8 ккал/моль [c.978]

Согласно расчетам, иа это нужно еще 27 ккал/моль. Общая энергия делокалгаации ири превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 ккал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализацни. Соотношение между эмпирической энергией делокализацни и полной энергией делокализацни показано на рис. 12.4. Энергия делокализации характеризует термодинамическую стабильность бензола. [c.979]

Такая структура циклогексатриена совершенно нереальна, и поэтому реакция вынуждена идти ио запреш енномз по орбитальной симметрии дисротаторному пути, т.е. с высокой энергией активации [c.1000]

Явный недостаток такого представления состоит в том, что оно предполагает существование двух различных дизамещенных производных бензола с заместителями у соседних атомов — В и Г. Однако такая пара изомеров ни разу не была обнаружена Более того, никакое истинное равповесие между двумя частицами не должно зачеркивать факта реального существования участвующих в нем частиц. Поэтому любое равновесие между формами А и Б все же позволяло бы им реагировать как отдельнтлм 1,3,5-циклогексатрие-нам. Как бы то ни было, инертноегь бензола по отношению к брому ясно указывает на то, что бензол совершенно отличен от алкенов, в том числе и от 1,3,5-циклогексатриена . [c.560]

Помимо приведенных качественных указаний на то, что бензольное кольцо более устойчиво, чем этого можно было ожидать от циклогексатрие-на, еуществуют количественные данные, показывающие, насколько он более устойчив. [c.305]

Аналогичное значение резонансной энергии можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене, то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена, т. е. 358,5 кДж/моль. Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола на 150,4 кДж/моль меньше этого значения, что можно опять приписать рг1зн 1ие в энергия. между бензолом и циклогексатриеном. [c.290]

Хотя теплота сгорания (или гидрирования) бензола является измеримой величиной, резонансная энергия не относится к измеримым величинам. Как отмечено выше, зна.чение резонансной энергии соответствует разнице мел<ду найденной и предсказанной теплотой сгорания, основанной на модели циклогексатриена. Однако циклогексатриен не является реальной системой, и поэтому необходимо решить, насколько удовлетворительной является принятая модель циклогексатриена. Дьюар и Шмайзинг [21] считали, что перенесение значений энергий связи в циклогексене на циклогексатриен недостаточно обоснованно. Это особенно четко видно при обсуждении модели гидрирования. Гидрирование циклогексена включает следующие изменения С—С-связей одна 5р —хр -алке-новая С = С-связь переходит в алициклическую С—С- [c.291]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Таким образом, бензол стабильнее, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, на 36 ккал/моль. Эта разность получила название энергии резонанса, или энергии делокализации бензола. Так как эта величина получена не расчетным путем, а экспериментально, ее обьино называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации бензола. Не следует отождествлять эмгшрическую энергию делокализации в 36 ккал/моль с полной энергией стабилизации бензола по сравнению с 1,3,5-циклогексатриеном. На самом деле делокализация я-электронов обеспечивает гораздо большую стабилизацию бензола относительно циклогексатриена. [c.358]

Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для преврашения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексат-риен с равными длинами всех углерод-углеродньк связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология