Нитрозобензол анион-радикал

Катионы фона — ионы двухвалентных щелочноземельных металлов — оказывают также существенное влияние на электровосстановление нитробензола и 3-нитропиридина в диметилформамиде [33]. В присутствии двухвалентных катионов кальция, бария и магния на поверхности электрода образуются отложения их соединений с анион-радикалами (NB ,M ), где NB — нитробензол. В присутствии щелочных металлов — катионов фона — наблюдаются две волны, а на фоне солей щелочноземельных металлов — только одна четырехэлектронная (из-за неустойчивости анион-радикалов, образующихся на первой стадии процесса). Но в хорошо осушенном растворителе все же удается наблюдать разделение волн на фоне двухвалентных катионов, особенно на пульс-полярограммах. На циклических кривых с достаточно большими скоростями сканирования потенциала — более 0,1 в сек — для них можно наблюдать анодный пик, отвечающий окислению NB . Различие между потенциалами ников и -Ё рк зависело от природы катионов 70 и 150 мв для перхлоратов бария и магния соответственно. Столь большое различие объяснялось образованием новой окислительно-восстановительной пары нитрозобензол — анион-радикал нитрозобензола NOB/NOB , которая стабилизировалась в присутствии кальция и бария, но была неустойчивой в присутствии одновалентных катионов фона. [c.110]

Используя метод конкурирующей реакции с тиоцианатом [105], удалось определить константу скорости гидроксильного радикала с нитрозобензолом [уравнение (40)] в растворе, насыщенном закисью азота [уравнение (10)] 40 = 1,1 10 °л-моль" -с . В нейтральном растворе продукт реакции немедленно диссоциирует с образованием анион-радикала нитробензола [уравнение (36)]. Этот факт был установлен двумя методами по спектрам, наблюдаемым в конце последовательности реакций (40) и (41) (эти [c.154]

ЭПР-спектр анион-радикала нитрозобензола был получен в аммиаке [198]. Так как эта молекула асимметрична, в спектре наблюдаются две константы взаимодействия с протонами в орто-положении и две константы с протонами в лета-положении (табл. 25) [c.50]

Недавно Леви и Майерс [77] получили анион-радикал нитрозобензола путем электролитического восстановления в жидком аммиаке и наблюдали ЭПР-спектр из 30 линий. Илш получены следующие значения констант взаимодействия к = 7,97, ан = 2,97, ац = 3,84, 4,14 и йн,1 = 0,96, [c.117]

Более сложным оказался процесс восстановления нитрозобензола в апротонных средах в ДМФ на фоне 0,2 н. ЫаЫОз появляются две одноэлектронные полярографические волны. По мнению авторов [6, 7], перенос первого электрона приводит к образованию нестабильного анион-радикала СеНбЫО , который вступает во вторичные реакции, завершающиеся образованием азоксибензола. Этот анион-радикал не удалось детектировать ни методом ЭПР, ни циклической вольтамперометрией его нестабильность обусловливает необратимый характер волны. Вторая волна соответствует присоединению второго электрона к непрореагировавшим анион-радикалам с последующей протонизацией дианиона, а также процессу восстановления образовавшихся молекул азоксибензола. [c.217]

Адсорбция молекул нитробензола достаточно высока на всем протяжении потенциалов появления 4е-волны, чтобы обеспечить быстрое протекание всех поверхностных реакций протонизации и постоянство суммарной высоты волны, поэтому на полярограмме не наблюдается заметных спадов предельного тока первой волны (таковые наблюдаются лишь для отдельных производных в средах с высоким содержанием спирта). Потенциалопределяющей стадией является обратимый перенос первого электрона к нитро-группе с образованием анион-радикала [93], который очень быстро протоиируется до радикала. Дальнейшее восстановление образовавшегося радикала до нитрозобензола протекает при более положительных потенциалах, чем перенос первого электрона к нитрогруппе, однако эта стадия считается необратимой и, по-видимому, вызывает необратимость процесса в целом [103]. [c.242]

ЭПР-спектр анион-радикала нитрозобензола исследован во всех деталях Сментовски. Анион-радикал бензола образуется из ароматических тиолат-ионов в результате реакции, идущей с переносом электронов [76]. Спектр анион-радикала имеет 34 линии с расстоянием между центрами двух экстремальных компонентов, равным 28,7 Гс. Найдены константы взаимодействия а- 8,0 аы = 3.9 ащ = 2,9 0,1 и = 1,1 0,1 Гс. Схментовски получил также анион-радикал нитрозобензола при реакции пгретп-бутилата калия с нитрозобензолом. [c.117]

Ароматические тиолат-анионы и тре/п-бутилат-апион превращают нит-)озобензол в его анион-радикал это показало изучение ЭПР-спектров ]238 уравнение (46)]. Анион-радикалы образуются на первой стадии при восстановлении нитрозобензола до азоксибензола [284] [уравнение (47)]. [c.194]

В присутствии некоторых оснований нитрозобензо.л и фенилгидроксил-амин, как показали исследования ЭПР-снектров, быстро и с количественным выходом образуют анион-радика.лы нитрозобензола. Второй порядок реакции распада анион-радикалов согласуется с быстрой последующей равновесной конденсацией в основном растворе [2841. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология