Анион-радикалы, спектры ЯМР

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Как будет выглядеть спектр анион-радикала хлорбензола, если предположить, что все сверхтонкие линии могут быть разрешены. [c.55]

Интерпретируйте спектр калиевой соли анион-радикала бифенила и рассчитайте а. [c.58]

Ниже приведен спектр анион-радикала 82, который содержит 40% ядер = 0) и 60% ядер 8 (I = 3/2). Интерпретируйте спектр и определите а для [c.59]

Рис. 6.8. Спектры поглощения триплетных молекул пирена (1), анион-радикала пирена (2) и катион-радикала диэтиланилина (3) при импульсном фотолизе пирена в ацетонитриле в присутствии диэтиланилина (0,03 м)

Для анион-радикала бутадиена 1 = 4, 2 = 2 и и=(4- -1) (2+1) = 15. Общая ширина спектра равна =ат т = 4а + 2а2 = 30,4-1-11,2 = [c.242]

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

Рис. 85. Спектр ЭПР анион-радикала бутадиена в жидком аммиаке

Рис. 8.13. Спектр анион-радикала 0Ы(50з)2 в водном растворе 0,01 М [0М(50з)2Ма2] на частотах Гц при 300 К

Рис. 1,9. Спектр анион-радикала бутадиена ai3>Q2 ( ), Qi aa (б),

В качестве примера на рис. 8.13 дан спектр анион-радикала [c.208]

Рнс. 63. Спектры поглощения промежуточных продуктов (/), анион-радикала пирена (2), катион-ради-"кала диэтиланилина (3) при им--пульсном фотолизе пирена в ацетонитриле в присутствии 0,03М диэтиланилина [c.177]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР, зарегистрированный при электролизе бутадиена в жидком аммиаке (рис. 85). Он состоит из 15 линий и представляет собой квинтет триплетов. Предположим, что регистрируется спектр анион-радикала [c.242]

Для изучения новеденпя сульфат-анион-радикала готовят исходный 0,1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде. Рабочие растворы готовят разбавлением исходного раствора в 10 раз. Кинетика гибели SO исследуется ири длине волны 455 нм. Снимают спектр поглощения СОз в присутствии 0,1 М НаНСОз и определяют коэффициент экстинкции поглощения SO4 прн длине волиы 455 пм. [c.194]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

На рис. 6.20 приведен спектр поглощения анион-радикала sor, Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. [c.320]

Соотно [1енис хорошо выполняется для п-систем. Например, принимая <5 равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого рас-щеплёння в фенилыюм анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит нз семи лиь-пя с константой растепления 3,75 Гс. [c.451]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

Э. Если бы в анион-радикале бутадиена оказалось, что а.2>4а1, спектр состоял бы из триплета квинтетов с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 1 4 6 4 1 1 6 4 1. При а2>сг,, а2<4а распределение интенсивностей оказалось бы иным. Если одна из констант СТС целочисленно кратна другой, то число лппий в спектре изменится. Например, если а2 = 4аь число компонент Б спектре анион-радикала бутадиена уменьшится до 13, изменится и распределение интенсивностей. [c.242]

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал РР4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала РР4 она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются P04 -, С1042-, 504-, 5е04- и др. [c.70]

Реакция транс-15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) с металлическим калием сначала дает анион-радикал, а затем паратропный дианион с 16я-электронами. В спектре Н-ЯМР дианиона протоны находящихся внутри кольца метильных групп резонируют в очень слабом поле (б 21,0 млн ), что чрезвычайно резко отличается от спектра (14), где соответствующие протоны СНз-групп наблюдаются при б —4,25 млн [92а]. Аналогичным образом 1,6,8,13-пропандиилиден [14] аннулен (44) превращается в соответствующий паратропный дианион [926]. [c.501]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

СН2 = СН—СН = СН2Г. Для данного радикала естественно считать, что неспаренный электрон взаимодействует со всеми 6 протонами, а также принять эквивалентность 4 концевых и 2 остальных протонов внутри каждой группы. Такой анион-радикал в зависимости от соотношения между 1 и Й2 может давать различные спектры ЭПР. Однако зарегистрированный квинтет триплетов с соотношением интенсивностей 1 1 1 4 4 4 6 6 6 соответствует а >2й2. К такому же результату приводит расчет по методу МО. Таким образо1М, сделанное предположение является [c.242]

В качестве стандартных веществ используют ионы Мп2+ в порошке 5гО, которые дают спектр, состоящий из шесТи линий (рис. 21.19), с шириной 1,6 Гс при 420 Гс с константОй сверхтонкого расщепления (АЯ) 85 0,2 Гс, а также тетрацианэтиленовый анион-радикал в растворе, который дает девять линий в спектре с шириной 100 мГс при 13 Гс с константой сверхтонкого расщепления (АЯ) 1,574 Гс. [c.357]

В качестве иллюстрации на рис. IX. 32 приведен спектр ЯМР 1-н-пропилнафталина (199) при различных концентрациях соответствующего анион-радикала, гя PH гн Можно видеть, что константы сверх- [c.354]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология