Дильса Альдера нуклеофильные

Прежде чем перейти к рассмотрению дегидрирования действием хинонов, следует кратко остановиться на побочных реакциях, которые могут сопровождать дегидрирование, а в некоторых случаях даже оказываются преобладающими. Чаще всего происходят такие побочные реакции, как присоединение диена (реакция Дильса — Альдера), нуклеофильное присоединение (в случае незамещенных хинонов) и нуклеофильное замещение (в случае галогенозамещенных хинонов). [c.332]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Реакции электрофильного замещения протекают легко известны многочисленные примеры этих реакций подробно они рассматриваются на стр. 166—175. Водород, связанный с атомом азота пиррольного ядра, можно удалить действием нуклеофильного агента, что приводит к образованию реакционноспособного аниона (см. стр. 179) полученные соединения могут быть восстановлены (см. стр. 181). Другие реакции с нуклеофильными агентами редки (стр, 176). О реакциях со свободными радикалами мало известно (стр. 183). Фураны, 3,4-бензопирролы и 3,4-бензотиофены вступают в реакции Дильса — Альдера (стр. 183), что свидетельствует [c.166]

Обычно в реакцию Дильса — Альдера, приводящую к образованию карбоциклических соединений, вступают нуклеофильные диены и электрофильные диенофилы. С позиций теории граничных орбиталей это соответствует взаимодействию между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Циклоприсоединение проходит высоко стереоселективно через кинетически предпочтительное э до-переходное состояние. Объяснение региоселективности реакций [4+2]- [c.129]

Одна из наиболее важных реакций оксазолов — реакция Дильса — Альдера (обзоры см. (65—71, 87]). В циклической системе оксазола положения 2 и 5 менее нуклеофильны, чем в молекуле фурана, и, следовательно, для облегчения реакции с диенофилами необходимо присутствие электронодонорных заместителей (обычно этоксигрупп). Импульсом к изучению реакции послужило то, что вместе с синтезом оксазола, показанным на рис. 8.16, а, это давало возможность получать пиридоксин (витамин В , 49). Существует несколько вариантов реакции, но ключевой стадией служит циклоприсоединение активированного олефинового диенофила к оксазолу. Пример, в котором в качестве диенофила использовали диэтиловый эфир малеиновой кислоты, приведен на рис. 8.19 [74]. Аналогичная реакция 5-этокси-4-метилтиазола также приводит к образованию пиридоксина, хотя стадия циклоприсоединения требует более высокой температуры (200 °С) [88] (внутримолекулярное циклоприсоединение тиазола также наблюдается, но н оно требует очень высокой температуры [89]). [c.370]

Помимо (2я + 2я)-циклоприсоединения рассматриваются (2я+ + 1я)-, (2я+2о)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [c.5]

Диеновый синтез, реакция Дильса — Альдера, обсуждался в гл. 12. Хотя эта реакция и не является собственно реакцией нуклеофильного присоединения, ее можно проиллюстрировать на примере реакции бутадиена-1,3 с ге-бензохиноном, дающей 5,8,9,10-тетрагидро-1,4-нафтохинон [c.425]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Хлоранил не особенно сильный диенофил, но он все же вступает в реакцию Дильса— Альдера [17, 18]. Такая побочная реакция протекает только в тех случаях, когда в результате дегидрирований образуются полиацены [5, 19]. Нуклеофильное замещение. представляет собой, более важную побочную реакцию, которая часто происходит, если донор или продукт его превра щения принадлежит к числу аминов. Так, хотгя хлоранил може [c.332]

Ори гемолитическом образовании новой связи роль субстрата и реагента равноценна в том смысле, что каждый предоставляет для новой связи по одному электрону. При гетероциклическом образовании новой связи роль субстрата и реагента неодинакова, так как один предоставляет пару электронов, а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса, любые частицы, обладающие парой электронов, которая может принимать участие в образовании новой связи, называются основаниями, а частицы, способные образовать связь с такой парой электронов, — кислотами. Следовательно, в гетеролитической реакции реагент обязательно является или кислотой Льюиса, обладая сродством к электрону,, и ли основанием, обладая сродством к ядру. Термины кислота и основание имеют более широкое значение, поэтому реагенты в гетеролитических реакциях именуют соответственно электрофильными и нуклеО фильными . Реакции замещения, протекающие под действием электрофильных реагентов, называют реакциями электрофильного замещения, а реакции, протекающие под действием нуклеофильных реагентов, — реакциями нуклеофильного замещения [72, с. 208]. Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свобод-, яорадикальными. В особую группу выделяют реакции с циклическим переносом электронов (перициклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, например реакцию Дильса — Альдера. [c.59]

Естественно, что соотношение продуктов алкилирования солей фенолов значительно зависит и от строения применяемых алкилгалогенидов, так как различные алкилгалогениды могут реагировать по разным типам (5дг1 и 8м2) нуклеофильного замещения. Предположение Кляйзена о том, что только крайне реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллил- и бензилгалогениды, реагируют с фенолят-ионом поч атому углерода, оказалось неверным. Так, при алкилировании литиевой или натриевой соли 2,6-диметилфенола метилиодидом и пропилиодидом в толуоле выделены соответствующие 2,2-диалкилциклогексадиеноны (от 5 до 25%) и продукты их димеризации по Дильсу — Альдеру. [c.78]

Среди азолов ярко выраженной способностью присоединять диенофилы обладает оксазол [66], что важно в синтезе нири-дннов, в частности витамина Ве (реакция Кондратьевой). Большинство других азолов с обычными диенофилами не реагируют, а с высокоактивными я-акцепторными диенофилами реагируют по типу нуклеофильного присоединения [67, 68]. Пиридин, как и следовало ожидать, с простыми диенофилами не взаимодействует. Пиридон-2, напротив, дает, хотя и с некоторым трудом, аддукты типа Дильса-Альдера [69]. [c.50]

Во многих нуклеофильных, электрофильных и свободнорадикальных реакциях влияние индукционлого и дисперсионного эффектов относительно невелико, и ими можно пренебречь по сравнению с энергией активации. В реакциях Дильса—Альдера положение иное, поскольку переходные состояния имеют плотную упаковку и содержат много связей. В этом случае невалентное взаимодействие вносит существенный вклад в устойчивость переходных состояний и влияет на взаимную ориентацию реагентов, как показано в табл. 22 (реакция присоединения циклопентадиена к [c.105]