Двойное обращение конфигурации

Стереохимия присоединения галогена гакая же, как стереохимия образования гликоля из эпокиси. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогичным механизмам. На первой стадии присоединения брома положительно заряженный ион брома присоединяется не к какому-либо одному из атомов углерода двойной связи, а к обоим сразу, образуя циклический бромоний-ион (I). Затем осуществляется атака бромид-иона [стадия (2)] с обращением конфигурации, в результате происходит тра с-присоединение. [c.853]

ДВОЙНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ [c.216]

Таким образом, сохранение конфигурации в продукте реакции связывают с двойным обращением конфигурации в ходе реакции. [c.85]

Диамино-2,3-дидезокси-О глюкоза была впервые получена из метил-2-бензамидо-4,6-0-бензилиден-2-дезоксИ Р- -глюкопиранозида по реакции замещения, включающей двойное обращение конфигурации при [c.210]

Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметричного атома углерода. Аналогично можно описать превращение спиртов в хлориды или бромиды под действием хлор-окиси или бромокиси фосфора. [c.251]

В полярных растворителях, таких, как вода, метанол или уксусная кислота, реакция протекает как двухстадийный процесс. На первой стадии в результате взаимодействия олефина с бромом образуется бромониевый ион, который на второй стадии взаимодействует с ионом бромида, образуя продукт реакции. Поскольку бромониевый ион раскрывается с обращением конфигурации, то в конечном результате оказывается, что два атома брома присоединились к двойной связи с разных сторон [c.218]

Не следует ожидать, что гераниол будет циклизоваться с такой же легкостью, как и нерол, так как сначала должно произойти обращение конфигурации при двойной связи. [c.837]

Сложнее обстоит дело при сохранении конфигурации при гидролизе. Существует две точки зрения, объясняющих сохранение конфигурации. Согласно одной из них такой гидролиз является двустадийным. Первая стадия заключается в связывании нуклеофильной группы субстрата с энзимом с образованием энзим-субстратного комплекса, в котором гликозильный компонент имеет обращенную конфигурацию. Во второй стадии этот комплекс вступает в реакцию с водой или другим гидроксильным соединением, давая продукт с той же конфигурацией, что исходный гликозид (олигосахарид). Такой механизм, представления о котором развивались Кошландом [46], называется механизмом двойного замещения (двойной инверсии). Необходимо, однако, подчеркнуть, что до сих пор нет экспериментальных данных, подтверждающих образование гликозил-энзимных комплексов [47]. [c.40]

Участие соседней группы. Реакция замещения брома на метоксигруппу при обработке оптически активной 2-бромпропионовой кислоты разбавленным раствором метилата натрия в метаноле имеет первый порядок, т. е. скорость не зависит от концентрации метилат-иона. Найдено, что замещение протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации атома углерода. Таким образом, очевидно, что это реакция SnI, в которой, однако, вместо обычной рацемизации с частичным обращением наблюдается сохранение конфигурации. Результаты опыта резко отличаются от того, что можно ожидать в случае реализации механизмов SnI или Sn2. Эти данные лучше всего можно объяснить на основе предположения о механизме двойного замещения. Сначала атом углерода атакуется соседней группой — карбоксилат-ионом —с образованием а-лактона. Вторая стадия заключается в атаке метилат-иона с образованием конечных продуктов. Если обе стадии протекают с обращением конфигураций, то результатом суммарной [c.95]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Стадии алкилирования олефинов, которые приводят к полимер-гомологичным полипренилпирофосфатам, катализируются пренил-трансферазой [31]. Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Чтобы согласовать результаты этих экспериментов, было высказано предположение, что процесс протекает в две отдельные стадии (схема 10). Первая включает гранс-прнсоединение аллильного фрагмента и электронодонорной группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [c.491]

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофилов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной связи/гидридное восстановление эпоксида как метод направлегшого синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [c.149]

Модификация этой реакции стала удобным методом обращения конфигурации двойной связи в алкенах [73]. Обработка эпоксида дифенилфосфидом лития и метилиодидом приводит к алкену, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного эпоксида Дальнейшим усовершенствованием метода явилось окисление первоначально образующегося соединения вместо его кватернизации, поскольку при этом в качестве побочного фосфорсодержащего продукта получается растворимый в воде ди-фенилфосфинат натрия (схема 53) [74]. [c.624]

Выбрасывание бора в транс-вштлборанах, образующихся из ацетиленов, происходит под действием иода в щелочной среде и представляет собой особый случай, при котором конфигурация образующейся связи сохраняется и происходит обращение конфигурации двойной связи. Эта реакция протекает через промежуточный ион иодония, который изомеризуется с миграцией алкильной группы и дает иодалкилборан. транс- Элиминирование иода и бора приводит к цас-олефину. [c.481]

Катализ нуклеофильного замещения у 5/ = -углерода. В соответствии с вышеприведенной общей схемой можно осуществить также катализ реакций типа 5м2. Особый интерес при этом представляет случай, когда такое каталитическое замещение имеет место у асимметри-ского атома углерода, поскольку стадии как взаимодействия субстрата с катализатором, так и последующего образования конечного продукта сопряжены с обращением конфигурации у асимметрического углерода. В результате происходит двойное вальденовское обращение, приводящее в конечном счете ксох ранению конфигурации исходного соединения. [c.424]

Даже при обращении конфигурации атома углерода в положении 3, в результате чего образуется элм-дигидрохинин, молекула сохраняет свою противомалярийную активность. Более того, миграция двойной связи, при которой образуется изохинин, мало влияет на противомалярийные свойства. Однако при обращении конфигурации атома углерода в положении 9 (входящего в карби-нольную группу), в результате чего образуется зли-хинин, молекула утрачивает способность оказывать противомалярийное действие. Для противомалярийной активности важна также связь [c.127]

Л-23. Замещению хлора апокамфилхлорида в реакции SN2 мешают пространственные препятствия, так как обращение конфигурации при атоме углерода, претерпевающем замещение (в голове моста), не может происходить без разрыва связи С—С. Е2-реакция также затруднена из-за высокого напряжения, связанного с образованием двойной связи при углеродном атоме, находящемся в голове моста. [c.709]

П-36, а) 8к2 — обращение конфигурации 5м2 — правый изомер исходного соединения- левый изомер продукта реакции, б) N2 — ч с-продукг, Зы2 — транс-продукт с противоположной конфигурацией, в) 5ы2 — инверсия при а-углеродном атоме, отсутствие изменений при двойной связи прн 8м2 строение продукта реакции зависит от конформации, в которой реагирует галогенид. [c.714]

Результат третьего опыта — отсутствие дейтерия, связанного с углеродом, исключает циклопропановый механизм, поскольку последней стадией механизма 2 является раскрытие цикла под действием О О, Следовательно, остается только механизм I, включающий перегруппировку, подобную бензиловой. Для того чтобы согласовать этот механизм с получением одной и той же метилциклопро-панкарбоновой кислоты при сужении цикла в двух 2-бром-3-метилциклобутапо-нах, необходимо допустить, что чис-бромкетон предварительно эпимеризуется. Действительно, промежуточное соединение, образующееся в результате присоединения ОН по карбонильному углероду, регенерирует свою двойную связь С=0, что вызывает миграцию соответствующей связи цикла с обращением конфигурации, приводя к гранс-соединению. [c.282]

Однако есть основание считать, что первоначально идет трансоидное присоединение реагента по двойной связи, а затем SN2-зaмeщeниe иода на трифторацетоксигруппу с обращением конфигурации (схема 65). [c.284]

Так как для всех природных стеринов с двойной связью в положении 5,6 характерно сильное левое вращение ([ ]д эргостерина — 130°), то интересно отметить заметное изменение знака вращения, сопутствующее обращению конфигурации у следующих центров С —[а] лумистерина -]--19Г Су—[2(]д изопирокальциферола -[-332° Со и С,,,— [ ]д пирокальциферола -)--502°. [c.171]

Следует отметить, что стёрины животного организма обладают лишь слабой вращательной способностью (Мд от + 90 до —150). Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, повидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при g в р- или а-положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Двойная связь холестерина в положении 5,6 сдвигает вращение молекулы влево однако наличие подобной связи не приводит к отчетливо выраженному значению молекулярного вращения (УИд—151). Выделяемые в незначительном количестве в организме физиологически активные стероидные гормоны характеризуются сильным положительным вращением Мд эстрадиола-17,3 +220 эстрона +445 тестостерона +314 прогестерона +603 кортикосте-рона +743 соединения А Кендалла +788. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [c.206]

Борсодержащее соединение ХУП действует во влажном диметилформ-амиде как специфический катализатор реакции гидролиза хлорэтапола до этиленгликоля. В отсутствие этого катализатора идет циклизация с образованием окиси этилена по реакции, специфически катализируемой основаниями [45]. В опытах с использованием ряда хлорзамещепных спиртов было установлено, что атом хлора и гидроксильная группа долн пы находиться в тракс-положепии и что вытеснение хлор-иона протекает с обращением конфигурации. Это значит, что продукт реакции образуется в результате прямой атаки углерода кислородом. Механизм с двойным замещением, в котором за реакцией вытеснения под действием азота происходит замещение водой (и, таким образом, осуществляется второе обращение конфигурации), следует отвергнуть. Так же, как и в реакции, рассмотренной выше, можно предполагать, что образуется промежуточный комплекс и реакция протекает по механизму, подобному схеме (21) [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойное обращение конфигурации: [c.354] [c.129] [c.143] [c.203] [c.342] [c.348] [c.448] [c.221] [c.869] [c.869] [c.1086] [c.507] [c.680] [c.251] [c.65] [c.526] [c.526] [c.152] [c.202] [c.426] [c.512] [c.543] [c.627] [c.629] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология