Селективный озонолиз

Особый интерес представляют непредельные альдегиды и кетоны, в молекулах которых имеются двойные связи определенной геометрии. Такие карбонильные соединения применяют в синтезе средств, используемых для регулирования популяций насекомых. Получить карбонильные соединения требуемого строения оказалось возможным на основе селективного озонолиза циклических олигомеров диенов-1,3 [46] [c.178]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Прямое окислительное расщепление алкенов до карбоновых кислот может быть проведено с помощью озонолиза с последующим окислением промежуточно образующихся альдегидов или же, что более удобно, при использовании смеси перманганата калия и перйодата натрия [47] в водном ацетоне при pH 7,7. В этих условиях 1,2-диолы, получающиеся из алкена при окислении перманганатом, далее расщепляется перйодатом до карбонильных соединений альдегиды, получающиеся в этом случае, окисляются до кислот (схема (27) . Для реакции требуются лишь каталитические количества перманганата, так как избыток перйодата вновь окисляет восстановленную соль марганца. Применение небольших количеств перманганата обусловливает мягкость и высокую селективность реакции. [c.17]

Существенным недостатком масс-спектрометрии как метода структурного анализа многих непредельных соединений является невозможность точного определения положения двойной углерод-углеродной связи в скелете. Эта задача может быть решена получением производных с фиксированным положением функциональных групп, предопределяющих направление последующей селективной фрагментации. Для этой цели использовалось окисление двойной связи тетраоксидом осмия до вицинальных гликолей с последующей дериватизацией в различные производные или озонолиз [112]. Эти методы часто требовали предварительного выделения промежуточных продуктов и не обеспечивали высокой чувствительности, необходимой при анализе биологических объектов. [c.130]

Для подтверждения идентификации по параметрам удерживания применяются инструментальные и химические методы идентификации. Методы реакционной газовой хроматографии метод вычитания с помощью селективных реагентов, метод сдвига пиков по производным химических реакций анализируемого вещества с реагентом [35], пиролиза и озонолиза анализируемых веществ, а также использование цветных химических реакций со специфичными реагентами на присутствие различных функциональных групп [36, с. 75]. Применяется также качественная идентификация по относительному отклику различ-- ных типов селективных детекторов и разнообразные методы инструментального анализа препаративно выделенных компонентов (масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектроскопия). Большинство из перечисленных методов идентификации подробно описаны в специальной литературе по хроматографии [37—40]. [c.17]

Объяснение процессов, происходящих при селективном восстановлении карбоксильных групп ненасыщенных жирных кислот при высоком давлении. Газовая хроматография продуктов расщепления озонидов, получаемых окислением ненасыщенных жирных спиртов. (Анализ продуктов озонолиза при 250—280° НФ апьезон Ь на кизельгуре катарометр газ-носитель На-) [c.71]

Этот метод деструкоди органических соединений может быть заменен более дорогим, но более селективным озонолизом. Разложение озонидов можно осуществлять как окислителями, при этом получаются смеси кетонов и кислот, так и восстановителями, при этом в зависимости от используемого реагента получают либо альдегиды, либо опирты [c.120]

Окисление карбинола (94) в нейтральной среде позволило получить кетон (93) [902], превращенный путем проведения реакции Виттига с аллил-трифосфонийбромидом в диен (88). При селективном озонолизе концевой метиленовой группы и восстановлении озонида алюмогидридом лития образуется карбинол, содержащий на один атом углерода меньше но сравнению с исходным продуктом окисление карбинола привело к непредельному альдегиду (92), представляющему собой винилог кетона (93) [903]. [c.233]

Метод получения ДДК озонолизом циклододецена разрабатывается главным образом в СССР. По технологии ВНИИНЕФТЕХИМа, включающей стадию селективного гидрирования циклододекатриена в циклододецен (см. гл. I), озонолиз ведется с применением озонированного воздуха, содержащего до 1—1,5% (об.) Оз, в растворе уксусной кислоты при 20—25 С. Продуктом озонолиза является 12-ацетокси-12-гидропероксидодеканаль. [c.191]

Озонолиз используется, в частности, лля превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигурашей двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя. [c.266]

Для олигомеров изобутилена и низкомолекулярных полимерных продуктов при определении среднечисленных молекулярных масс целесообразно использовать метод измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) [77], а также более точный и быстрый с высокой селективностью метод озонолиза ненасыщенных С=С-связей с использованием прибора АДС системы ИХФ АН СССР (чувствительность метода 10 г/л против 10 г/л для ИТЭК) [78,79]. Метод основан на количественном взаимодействии озона с двойными С=С-связями в макромолекулах полиизобутилена. Значения рассчитываются из уравнения [c.252]

Наиболее изящным методом получения циклов большого размера является трехстадийный синтез на основе легко протекающей циклоолигомеризации бутадиена с алкинами [137, 148] [схема (3.155)]. Система Ы1(сос1)2—Р(ОСбН4—СбН5-о)з катализирует циклоприсоединение бутадиена к циклическому ал-кину с образованием бициклического соединения (88), селективное гидрирование которого и последующий озонолиз дают [c.137]

Себестоимость 1,10-декандикарбоновой кислоты, полученной методом окисления циклододекана, на 25% ниже себестоимости кислоты, полученной методом озонолиза циклододецена. Увеличение себестоимости 1,10-декандикарбоновой кислоты, полученной ОЗОНОЛИЗОМ циклододецена, связано с прии бнением дорогих реагентов озона, перекиси водорода и катализатора селективного гидрирования циклододекатриена-1,5,9. Учитывая, что расчет себестоимости 1,10-декандикарбоновой кислоты выполнен по данным работы небольших опытных установок, различия в себестоимости кислоты следует считать недостаточными для вывода о преимуществе способа окисления циклододекана. Тем более, что принятый в процессе окисления циклододекана расходный коэффициент по бутадиену-1,3, равный 1,4 т/т, вероятно, занижен. Действительно, [c.236]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Результаты проведенной работы подтверждают, что с помощью озонолиза можно быстро и селективно расщепить крупные полиареновые и гетероароматические ядра, сохранив целостность скелетов насыщенных фрагментов молекул. Однако очень высокое содержание и функциональное разнообразие появляющихся кислородсодержащих групп сильно затрудняют структурный анализ продуктов реакции, поэтому для получения детальных сведений о строении молекул этих веществ и последующей реконструкции структуры исходных ВМС целесообразно дополнительно модифицировать [c.263]

На сегодняшний день открыты совершенно новые реакции, в которых асфальтиты с рядом ненасыщенных мономеров (акриловая кислота, акрилонитрил, дивинилбензол и др.) образуют привитые сополимеры, имеющие ценные и практически важные свойства. Таким образом, найдены условия, при которых асфальтиты не только не ингибируют радикальную инициированную полимеризацию ненасыщенных мономеров, по и выступают в качестве сомономеров. Изучение этих реакций находится в начальной стадии и потребует всестороннего дальнейшего исследования. С другой стороны, стали известны методы селективного разрушения химических связей. Наприхмер, реакция озонолиза позволила отщепить углеводородные и гете-роатомные фрагменты и получить полиароматические структуры из асфальтеновых молекул. [c.168]

Разработка советским исследователем Н. Д. Русьяно-вой селективных способов окисления с помощью наиболее экономичных окислителей (кислорода, озона и надуксусной кислоты) позволяет счт ать практически осуществимой технологию озонолиза с целью получения дифеновой кислоты и фенантрехинона, никотиновой кислоты озо-нолизом хинолина, жидкофазного окисления метилнафталинов до нафтойных кислот [24]. [c.65]

Чувствительный и селективный метод разработан Браво и Лоджем [25]. В результате озонолиза 4,4 -диметоксистильбена образуется анизальдегид, который в реакции конденсации с фторантеном дает продукт, окрашенный в интенсивно синий цвет. [c.205]

Озонолиз циклоолефинов открывает возможность селективного получения а,(о-гликолей. По способу [43] фирмы Eastman Kodak (США) для этого озонируют циклооктен при —5 °С в среде уксус- [c.177]

Интересен метод озонолиза циклоолефинов в одну стадию в среде безводного метанола в присутствии хлористого водорода [47]. Благодаря высокой селективности метод может быть использован для получения метиловых эфиров соответствующих а,о)-ди-карбоновых кислот озонолизом циклопентена, циклогексена, циклооктена, циклодецена, циклооктадиена-1,5 и норборнена. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология