Циклоолигомеры

На использовании озона основано превращение промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрепа и бутадиена) типа 302 в ациклические бифункциональные производные со строго фиксированными положением и конфигурацией двойных связей — ценных полупродуктов в синтез различных феромонов Для обеспечения избирательности окисления только одной двойной связи в этих полиенах в реакцию вводят строго дозированное количество реагента. [c.204]

Озонолиз используется, в частности, лля превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигурашей двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя. [c.266]

Возможна и другая схема реакции олигомеризации. Было отмечено [69] снижение скорости образования циклоолигомеров с увеличением молекулярной массы полимера, т. е. с уменьшением содержания концевых групп. [c.78]

Углеводы (или сахариды) подразделяются на три класса 1) моносахариды, или простые сахара 2) олигосахариды (ди-, три- и тетрасахариды, циклоолигомеры) 3) полисахариды. [c.47]

Реакция бутадиена с рядом нульвалентных никелевых катализаторов дает набор циклоолигомеров [см. схему (3.1) разд. 3.1], включая дивинилциклобутан, винилциклогексен и циклооктадиен. Для получения максимального выхода четырехчленного продукта требуется тщательный выбор катализатора и его концентрации. При использовании в качестве катализатора [Ni (циклооктадиен) 2] и трис (бифенилил-2) фосфита в соотношении 1 1 и при конверсии 85% выход дивинилциклобутана может достигать 40% [27, 28] [схема (3.24) общий выход 85%]. Реакция осложняется последующей перегруппировкой Коупа производного циклобутана в циклооктадиен [схема (3.25)]. Эта реакция сильно сказывается на выходе дивинилциклобутана, однако он может быть получен в больших количествах. [c.82]

Силандиолы являются реакциониоспособными соединениями и в зависимости от природы остатка Р (алкил или арил) быстрее илп медленнее образуют циклоолигомеры и линейные полимеры [c.273]

Циклоолигомеры под различными воздействиями могут превращаться в высокомолекулярные соединения. [c.233]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Целенаправленный синтез циклоолигомеров осуществляют циклизацией соответствующих линейных олигомеров в сильно разб. р-рах (1—2%-ных). Напр., циклич. олигоамиды получают циклизацией тиоэфиров (1) или разложением азидов соответствующих к-т (2) [c.231]

Полимеризационноспособные олигомеры — олигомеры, содержащие кратные связи, и циклоолигомеры, способные к полимеризации с образованием высокополимеров (олигоэфиракрилаты, олигодиены и их сополимеры, эпоксидные смолы, циклоолигоэфиры, циклоолигоамиды и т. д.). [c.253]

Из полученных таким способом эфиров акриловой или мeтaкpиJ oвoй кислоты можно приготовить сильно разбавленные растворы в бензоле и провести полимеризацию в присутствии большого избытка динитрила азоизомасляной кислоты таким образом, чтобы стадии инициирования роста и обрыва цепи протекали только внутри-молекулярно. В результате такой внутримолекулярной полимеризации (для указанных выше соединений до настоящего времени она была не известна) образуются молекулярно однородные циклоолигомеры (теломеры). Ниже приведены формулы некоторых высокомолекулярных соединений этого типа, полученных за последние годы. [c.112]

Если мономер представляет собой циклическое соединение, то его стабильность может быть близкой к стабильности полимера, и тогда последний легко распадается на циклоолигомеры и циклополимеры. В этом случае полимергомологнческий ряд продуктов полимеризации включает не только линейные полимеры, но и различные по размеру циклоолигомеры и полимеры. Большая доля какого-либо полимергомолога в данной системе указывает на его большую устойчивость в данных конкретных условиях. В состоянии равновесия концентрации мономера и полимергомоло гов различной структуры можно выразить через константу равновесия [c.128]

При низких температурах равновесие мономерч циклоолигомер зг полимер сильно сдвинуто в сторону полимера (часто полностью). С повышением температуры доля низкомолекулярных циклогомологов в системе возрастает, и при некой предельной температуре высокополимер не образуется. [c.128]

Циклические полимеры утрачивают растворимость и не переходят в вязкотекучее состояние при температурах плавления. Поэтому одностадийный синтез циклического полимера из мономера трудно сочетать с формованием изделия. Обычно проводят двухстадийный или трехстадийный синтез, получая на первой стадии линейный полимер и формуя из него изделие, а затем на второй стадии методом химического превращения линейный полимер переводят в циклический. При трехстадийном синтезе на первой стадии получают линейные легко растворимые олигомеры и, совмещая их с наполнителем, превращают в циклические олигомеры, сохраняющие способность переходить в вязкотекучее состояние при температуре плавления. Затем формуют изделие, одновременно превращая циклоолигомеры в циклополимер линейного или сетчатого строения. [c.184]

В процессе поликонденсации возникают циклоолигомеры, содержащие от трех до шести звеньев. Состав продуктов поликонденсации и средний молекулярный вес линейного полимера определяются условиями реакции. При 15—20° С в водной среде преимущественно образуется линейный полимер (около 49%) и циклотетрасилоксан (около 42%). В кислой среде в присутствии растворителей, смешивающихся с водой, основными продуктами поликонденсации являются циклоолигомеры. С повышением температуры возрастает молекулярный вес линейного полимера и циклосилоксанов. В концентрированной соляной кислоте образуются [c.578]

Если гидролиз дихлорсилана происходит при 350—400° С, то равновесие полимер 4=4 циклоолигомер смещается в сторону образования циклосилоксанов, главным образом низкомолекулярных — тримера и тетрамера, которые удаляют из реакционной среды испарением при нагревании. [c.579]

На скорость полимеризации оказывает влияние и напряженность цикла. Тримеры легче вступают в реакцию, чем тетрамеры (скорость реакции выще в 100 раз), щестизвенные циклы быстрее полимеризуются, чем циклы с ббльщим числом звеньев. Скорость полимеризации возрастает с повыщением температуры, но выше 200° С доминирующей реакцией становится деполимеризация с образованием циклоолигомеров. [c.580]

Изменяя число звеньев в начальном циклоолигомере, регулируют длину цепей между поперечными связями. [c.582]

Сообщалось [65] о получений высших Циклоолигомеров бутадиена-1,3— макроциклических полиенов общей формулы (I) или (II) [c.60]

Высшие циклоолигомеры бутадиена образуются под влиянием я-аллильных комплексов никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями. В соединениях (I) число п доходит до 8, я в соединениях (II) до 7-. Например, при циклоолигомеризации бутадиена в присутствии бис (я-аллил) никеля и (С2Н5) 2А1Р (СеНб) 2 наряду с основным продуктом — циклододекатриеном — в реакци- [c.60]

Предложен способ циклоолигомеризации пиперилена в присутствии сульфокатионита, имеющего влажность 16—33%, в среде продуктов олигомеризации [83]. В качестве сырья можно использовать фракцию углеводородов Сб, содержащую 80% пиперилена. За 1 ч при 95 °С в присутствии 5% (масс.) катионообменной смолы КУ-23 (влажность 16%) пиперилен превращается на 99,7%, Образуется смесь, содержащая 28% цнклодимеров, 25% циклотримеров и 47% тетра-, пента- и высших циклоолигомеров пиперилена. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология