Простые эфиры у насыщенного атома углерода

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Замещение по насыщенному атому углерода. Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. 8 на примере хлорирования алкана хлористым сульфурилом. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С — Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклеофилом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов (см. гл. 12, разд. 2, А). Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. Уже отмечалась повышенная стабильность радикалов в результате смещения я-электронов в сторону наполовину заполненной орбитали смещение р-электронов кислорода, азота и галогена может приводить к тому же результату, и но этой причине гомолитическое замещение, например, в простом эфире с большей вероятностью будет протекать по а-углеродному атому (по отношению к кислороду), чем по другим положениям в молекуле [c.237]

О — алкил, а не О — арил, и, во-вторых, ОН-группа в феноле с трудом замещается на нуклеофил (она не замещается на галоген, но может замещаться под действием аммиака под давлением с образованием анилина). Эти факты можно объяснить следующим образом. Сопряжение свободной пары кислорода с ароматическим кольцом придает атому кислорода относительно положительный характер и одновременно снижает положительный заряд на кольцевом атоме углерода, с которым он связан, причем этот положительный заряд еще более уменьшается за счет уравнивающего действия кольца. В результате этот атом кислорода будет с меньшей легкостью, чем атом кислорода в алканоле, присоединять протон, что необходимо для поляризации связи С — 0R или С — ОН, и, кроме того, атом углерода, являющийся в этих соединениях более электроотрицательным, чем р -углерод, менее-активен в реакции с нуклеофилом. Поэтому, если 15]у-реакция простого эфира в кислой среде будет вообще проходить, то реагент будет атаковать относительно положительный насыщенный атом углерода алкильной группы, вследствие чего в результате реакции всегда будут образовываться фенол и алкилгалогенид, и никогда галогенбензол и алканол. [c.334]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Для простых эфиров и ангидридов одноосновных кислот этот ученый допускает общепринятые удвоенные формулы почему и как одноосновные радикалы соединяются тогда в молекулу этих веществ, если атом кислорода не = 16 И затем, как он объяснит соединение воды, обладающей формулой НО, с органической группой в гидратах кислот и т. д. В молекуле уксусной кислоты НО, С2Н3 (Со02)0 сродство четырехатомною углерода (карбонила = Са) полностью насыщено одноатомной группой СоНд и 3 атомами кислорода с другой стороны, вода НО тоже является насыщенным веществом. Какова, следовательно, причина, которая связывает вместе эти две группы, не обладающие силой, способной вызывать химические соединения Также и насыщенная группа [c.108]

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере а posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (ХП). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогепалкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (ХП1). -Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб- [c.75]

Кислород, простейший элемент VIA группы периодической системы, имеет электронную структуру ls 2s 2p и поэтому способен проявлять ковалентность, равную двум, образуя либо две одинарные связи, либо одну двойную связь с другими атомами. Он обладает очень сильной способностью к образованию двойной связи, и в последующих разделах будут рассмотрены разнообразные соединения, в которых кислород образует двойные связи с углеродом или другими элементами. Настоящая глава посвящена химии связи С — О, а также О — Н-связи. Среди классов соединений, содержащих С — 0-связь, имеются простые эфиры типа ROR, в которых R и R могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими углеводородными группами трехчленный циклический эфир (СН2)гО, известный под названием окись этилена или, более строго, 1,2-эпоксиэтан, Который обладает необычными свойствами алканолы ROH и фенолы АгОН некоторые полиоксисоеди-нения, в частности глюкоза, являющаяся типичным представителем очень важных природных сахаров — альдогексоз. Помимо способности к образованию двух ковалентных связей, атом кислорода проявляет слабые основные свойства и образует оксониевые соединения, в которых атом кислорода окружен тремя атомами или группами. Соли, образующиеся при протонировании эфира или алканола, являются, однако, слишком нестойкими для того, чтобы можно было их выделить при обычной температуре, хотя в некоторых случаях это удается при очень низкой температуре. [c.329]

Замещение групп на нуклеофилы уже рассматривалось при обсуждении химии галогенпроизводных, простых эфиров и алканолов, и реакции этих типов протекают как нуклеофильное взаимодействие с насыщенным атомом углерода (электронодефицитный характер этого атома обеспечивается наличием соседнего галогена, кислорода или протонированного кислорода) и разрывом связи С — галоген или С — О. (Вероятно, термин насыщенный — не самый лучший термин, если речь идет о электронодефицитном атоме углерода, но тем не менее им можно пользоваться, если считать, что он указывает на наличие четырех заместителей около этого атома.) Указанные реакции нуклеофильного замещения протекают достаточно легко (с препаративной точки зрения), но, конечно, их нельзя отнести к разряду бурно протекающих реакций и они подчас нуждаются в подхлестывании, С другой стороны, ряд реакций производных кислот протекает очень бурно и не требует нагревания. Действительно, в общем верно, что расщепление связи С — С1, С — О или С — Nb том случае, если этот атом углерода образует также двойную связь с кислородом, протекает гораздо легче, чем для насыщенных соединений. Подтверждением этого могут служить следующие примеры. [c.396]

Герман не делает различия между двумя связями С—О и связью С=0. Поскольку и — со + /го — ск — оо есть теплота сгорания одной валентной пары сЬ, V — 2со — сс — оо теплота сгорания одной валентной пары сс, а валентные пары со и ко, по определению, не могут иметь теплот сгорания, то теплоту сгорания насыщенных соединений, содержащих только С, Н и О, можно сразу определить, суммируя значения и у для валентных пар с/г и сс данного вещества. Герман с самого начала оговаривает, что все расчеты ведутся на один моль соединения, Таким образом, теплота сгорания 46 г спирта будет равна 5г + у, а 60 г уксусной кислоты — Ъи V. Заимствуя данные по теплотам сгорания этих соединений из таблиц Фавра и Зильбермана, Герман вычисляет V и затем и. С помощью этдх значений он рассчитывает затем теплоты горения для ряда спиртов, кислот, простых и сложных эфиров, ацетона и метана. Он показывает, что расхождение рассчитанных значений с опытными (Фавра и Зильбермана) меньше, чем, например, между экспериментальными данными разных авторов. Однако если такое согласие имеет место в большинстве случаев, то в некоторых, а именно в случае веществ с относительно более простой конституцией ( болотный газ , муравьиная кислота и ее метиловый эфир) отклонение таково, что правило аддитивности для них не является строго правильным . Таким образом, Герман в 1869 г. установил те исключения для первых членов гомологического ряда, которые гораздо полнее были вновь сформулированы в результате прецизионных экспериментов Россини и друшх авторов. Герман дает совершенно верное общее объяснение этому факту, говоря, что теплота удерживания валентной пары зависит не только от природы обеих валентностей..., а на нее, следовательно, влияют остальные составные части атомной группы . К анализу этого весьма сложного положения вещей , можно согласно Герману, приблизиться лишь постепенно, вводя дополнительные предположения и проверяя их опытным путем. И первое его предположение заключается в том, что влияния эти распространяются только на один данный атом. Поэтому Герман вводит дополнительные индексовые обозначения для связей СН, показывающие со сколькими и какими тремя другими атомами соединен углерод, образующий данную связь. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология