Нитропиридин, получение из пиридина

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Для получения различных аминопиридинов, например для синтеза 3- и 4-аминопиридинов, нельзя применять метод прямого аминирования, и в этих случаях приходится обращаться к другим синтетическим методам. Несмотря на то, что пиридин при нитровании дает с небольшим выходом 3-нитропиридин (10—20%), который далее [c.425]

Нитрование пиридина двуокисью азота (115—120°) приводит также к р-нитропиридину и также с очень незначительным выходом (6—7%). Прямое нитрование никогда не приводит к получению а- и -нитропиридинов их получают [c.59]

Восстановлением -нитропиридина получается соответствующий аминопиридин. а-Аминопиридин может быть получен по методу Чичибабина нагреванием пиридина с натрийамидом [c.642]

Описана методика получения 4-нитропиридина из пиридина, когда окисление пиридина до N-оксида, иитрование и дезоксидирование проводят в одной колбе. Выход 4-((итропнрндина в расчете на исходный пиридин 80—83% [191]. [c.69]

Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успещно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование Л -оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторнеруксусной кислотой в последнем случае образуются Л -оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [c.87]

Пиридин — наиболее активное соединение из неконденсированных азинов, однако и он подвергается электрофильному замещению в очень жестких условиях и обычно с низким выходом. Например, при действии на пиридин нитрата калия в дымящей серной кислоте 3-нитропиридин получен с выходом всего 15%. Столь же трудно идут сульфирование, бромирование и хлорирование, причем вначале электрофил образует с пиридином п-комплекс, переходящий при нагревании в 3-замещенпое. Иногда с небольшим выходом образуется и 2-замещенное. Относительная активность положений в пиридине по отношению к электрофилам такова 3>2Э>4 [386]. О большей активности положения 2 по сравнению с положением 4 свидетельствуют реакции электрофильного замещения 3-гидрокси- и 3-амино-пирпдинов, протекающие исключительно по полол ениям 2 и 6 [386, 387]. [c.207]

Нами изучено также нитрование двуокисью азота пиридина, который, по литературным данным, нитруется с большим трудом. Так, например, Фридль [50] действовал на пиридин смесью 18% -ной дымящей серной кислоты с нитратом калия при 330°, пропуская одновременно через реакционную смесь сильную струю воздуха. В результате нитрования им получен, 8-нитропиридин (т. пл. 41°) с выходом 15% от теоретического. [c.370]

Так как злектрофильное замещение в пиридине ограничено несколькими примерами, существует ряд альтернативных путей получения различных производных пиридина. Например, действие на N-ОКСИД пиридина нитрующей смеси при 90 °С приводит к N-оксиду 4-нитропиридина с выходом 83—90%. При этом образуется также очень небольшое количество N-оксида 2-нитропиридина. Замещению подвергается непротонированный N-оксид, реакционная способность которого в 4 10 раза ниже, чем реакционная способность бензола. Поскольку N-оксид может быть затем дезок-сигенирован действием трихлорида фосфора или NO, этот процесс представляет собой удобный путь для получения 4-нитропириди-нов. Интермедиат, образующийся при атаке электрофилом по положению 4, резонансно стабилизирован атомом кислорода (рис. 3.12). Таким образом, 4-нитропиридин может быть получен из пиридина в результате опе pot синтеза, через промежуточное образование N-оксида [23]. [c.167]

Низкий выход и очень жесткие условия реакции, кроме указанных выше причин малой активности пиридина в реакциях электрофильного замещения, обусловлены еще и превращением пиридина в сильнокислой среде в катион пири-диния, который еще более дезактивирован в отношении электрофильного замещения Нитрование пиридина в нейтральной или слабощелочной среде смесью N02 + Оз (Куо-(1а1-№1гайоп процесс) [102, с 5], напротив, делает возможным получение 4-нитропиридина в мягких условиях (О °С) Алкильные заместители несколько увеличивают активность пиридинового ядра Например, при наличии метильных групп в положениях 2, 4 и 6 нитрование также удается осуществить в мягких условиях [c.899]

Синтез карбонатов полинитроспиртов типа [R (N02)2 H20]2 0 (R = С1, Вг, F, СНз, NO2) проводят в присутствии пиридина [261, 270, 323, 351], а для R = NO2 и в присутствии 4-нитропиридина или N-окиси пиридина [351]. В случае R = F получен также 2-фтор-2,2-дипитроэтилхлоркарбонат [261]. [c.85]

С с выходохм 90% получен 4-нитропиридин-Л -оксид вместе с небольшим количеством 2-нитроизомера. Парциальный фактор скорости для. нитрования УУ-оксида пиридина равен жЮ против 10 2° для нитрования пиридина. Большая активность пири-дин-Л -оксида обусловлена тем, что он вступает в нитрование в форме нейтральной молекулы. Направленность реакции объясняется высокой поляризуемостью Уи-оксида в направлении положений 2 и особенно 4, что можно представить в виде повышенного вклада резонансных структур (53а, б). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология