Тиазол обмена

Имидазол в данных условиях подвергается И—В-обмену примерно в десять раз быстрее, чем оксазол и тиазол. Следовательно, реакция обмена осуществляется через промежуточный илид(1), образующийся путем протонирования по Ыз-атому и последующего депротонирования по Сг-атому под действием метилат-аниона. Время жизни илида (1) очень незначительно — он сразу захватывает дейтерон из раствора, осуществляя, таким образом, обмен. Обмен у оксазола и тиазола, по-видимому, происходит по аналогичной [c.338]

Тиазолы и I-замещенные имидазолы [12] могут металлировать-ся в положение 2 (пример 264->265). Атомы водорода, находящиеся в положении 2 ионов тиазолия, можно легко удалять в виде протона (266- 267) в тяжелой воде происходит обмен с дейтерием [13]. [c.237]

Особая подвижность водорода при С-2 тиазолия была строго подтверждена измерением кинетики обмена, которая была изучена методом ПМР [13]. Измеряли скорость изменения сигнала от протона при С-2 в ОгО. Далее было показано, что такая способность к обмену протона характерна только для производных тиазолия, так как нециклические аналоги, содержащие ту же систему связей [c.260]

Специфический обмен водорода в положении 2 азолов в нейтральных средах через образование илвда был уже обсужден в разд. 21.1.2.1. В сильноосновных растворах депротонирование происходит путем прямого отщепления протона от нейтральной гетероциклической молекулы в положениях, соседних с атомами кислорода и серы в оксазоле и тиазоле [59], и менее легко в положении 5 в К-ме-тилимидазоле [60]. [c.515]

В соответствии с закономерностями обсуждаемых выше обменных процессов препаративное депротонирование оксазолов [66], тиазолов [67] и Ы-метилими-дазола [68] под действием сильного основания идет по положению 2 или, если это положение занято, по положению 5 [69], а литийорганические производные [c.515]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Изотопный обмен водорода в оксазолах и тиазолах происходит быстрее, чем в тиофене [153,154], в тиадиазолах обмен является еще более быстрым [154]. Это связано с увеличением числа электроотрицательных гетероатомов в цикле. Ниже приведены относительные скорости обмена, измеренные в системе СНдОКа/СНзОВ при 31° С [154] [c.146]

Как видно из рис. I, соотношения (I) и (4) применимы к данным Олофсона /3/ об обменной способности атомов водорода в положении 5 кольца тиазола ((Гз. ы =0,5 /12/) и изотиа-зола (о % / 2/). В то же время скорость обмена атома водорода в положении 2 тиазола оказывается значител ю ниже вычисленной по уравнению (3) (см. рис. 2). Этот результат [c.452]

Отметим, что в системе тиазола и кзотиазола обменная способность атомов водорода, находящихся в различном положении по отношению к пиридиновому азоту, соответствует уменьшению скорости протофильного обмена водорода в пиридине в последовательности 4>3>2 /4/. [c.453]

При изложении механизма действия основных групп ускорителей (тиазолы, сульфенамиды, тиурамсульфиды, дигиокарба-маты и др.) мы придерживались следующего плана каждьи раздел начинается с рассмотрения строения молекул ускорителей и влияния строения молекул на их активность в процессе вулканизации. Затем рассматриваются вопросы подвижности атомов серы ускорителей и их участия в обменных реакциях, тесно связанные с эффективностью их действия. В дальнейшем дается обзор современных экспериментальных данных в области механизма действия ускорителей, влияния ускорителей на кинетику вулканизации и образование межмолекулярных связей, анализ продуктов распада ускорителей и др. В конце раздела приводится обобщающее заключение о механизме ускоряющего или вулканизующего действия рассматриваемой группы ускорителей. [c.241]

Breslow, исследовавший изотопный обмен у солей тиазолия, отметил высокую подвижность водорода при С-2 атоме тиазольного цикла [4]. На основании этого он предложил теорию тиаминового катализа, основной идеей которой является образование карбаниона в положении 2 тиазола (III) и присоединение к нему пирувата (или другой а-кетокислоты) с образованием промежуточного соединения [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология