Электрон переходы прн возбуждении молеку

Энергия электронов при переходе из возбужденного состояния в основное может выделяться различными путями 1) потеря в виде тепля 2) в виде излучения (флуоресценция) 3) фотохимическая работа (в РЦ) -П возбуждение соседних молеку, (перенос энергии к фотохимическим центрам). [c.205]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, очевидно, будет означать дезактивацию возбужденной молеку.лы лишь при условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первоначально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом тушения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация молекулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению величины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продо-яжительности жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступления ее в реакцию. [c.316]

Возникающие при рассмотренных способах инициирования реакций электронно-возбужденные состояния молекул чаще всего реализуются благодаря двум типам электронных переходов. В- содержащих гетероатомы (О, К, 5) ненасыщенных молекулах, например в карбонильных и гетероциклических соединениях, возможно перемещение электрона с несвязывающей. г-орбитали, локализованной на гетероатоме, иа разрыхляющую я -молекулярную орбиталь я-электронной системы (л-)-я -пере-ход) при этом возникает возбужденное состояние с и, я -элек-тронной конфигурацией. В молекулах с сопряженными связями, например в полиенах, ароматических и гетероциклических соединениях, электрон с одной из связывающих л-.молекулярных орбиталей может -перемещаться иа разрыхляющую я -молеку-лярную орбиталь (я л -переход) в результате реализуется возбужденное состояние с я, я -электронной конфигурацией. п, я - и я, я -электронным конфигурациям отвечают две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, в отличие от основного состояния, имеющего два электрона с анти-параллельными спинами на одной орбитали. В соответствии с принципом Паули возможны два вида ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. При антипараллельнон ориентации суммарный спин равен нулю, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна единице эти диа- [c.182]

До сих пор мы рассматривали только электронные переходы. Если проводить измерения поглощения света в инфракрасной области, соответствующей колебательновращательным спектрам, то можно также подсчитать и время излучения при переходах между различными колебательными уровнями. Толмэн [266] вычислил времена излучения для молекул НЕ и НС1 в возбужденных коле-бате.льных состояниях. Он получил для различных отдельных уровней значения порядка 0,1 сек. Бургин [31] нашел для HG1 значения т, примерно в 10 раз меньшие, чем Толмэн. Весьма вероятно, что времена излучения для переходов между колебательными уровнями лежат обычно между 10 и 1 сек. Для молеку.г с одинаковыми ядрами (О9, N2 и На) ко.лебательные переходы запрещены, так что время излучения бесконечно. Приближенные расчеты времен излучения для различных колебаний молекулы СО2 рассмотрены в следующей главе. Время излучения при изменении одной только вращательной энергии должно быть очень велико ввиду малого значения частоты v перераспределение вращательной энергии происходит, повидимому, не при излучении, а при столкновениях. [c.188]

При электронном переходе из трехугольного возбужденного состояния СОз в линейное симметричное основное состояние внезапное изменение равновесной конфигурации молекулы приведет к тому, что она окажется на очень высоком колебательном уровне. Из принципа Франка-Кондона (см. стр. 32) следует, что электронный переход, сопровождаемый излучением избыточной энергии, будет происходить на высшие колебательные уровни основного электронного состояния. В случае наличия дезактивации при столкновениях вопрос несколько усложняется, но тем не менее равновесная конфигурация атомов в молекуле СОа претерпевает резкое изменение и, следовательно, весьма вероятно, что и в этом случае переход в основное электронное состояние будет сопровождаться сильным возбуждением колебательных состояний молеку.лы СОч.- [c.203]

Таким образом, для рассматриваемой молекулы возбужденная молекула окажется возбужденной по отношению ие только к электрону, но и колебательной энергии. Вероятность перехода к другим колебательным уровням (также показанным на рис. XXIV.1) будет меньше. Если равновесное расстояние у возбужденной молекулы значительно больше, чем у молеку-/ лы в основном состоянии, то колебатель- [c.528]

В спектре XeF,, полоса поглои ,ония при 1840 А (/ = 0,22) была отнесена к двум синглет-синглетным переходам, разрешенным по соображениям симметрии [141. Один переход описывает переход электрона с молекулярной о-орбитали feig на разрыхляющую молекулярную орбиталь е другой переход представляет собой переход электрона с молекулярной л-орбитали a g на ту же молекулярную орбиталь е . Оба эти перехода типа Вторая интенсивная полоса (/ = 0,80) при 1325 А аналогичным образом относится к двум синглет-сииглетным переходам, разрешенным 43 соображении симметрии, причем один переход представляет возбуждение с молекулярной о-орбиталн a,g, а другой — с молекулярной л-орбитали 2g- Эти переходы также относятся к типу i/ljg-v Ец. Интенсивность запрещенного по соображениям симметрии перехода -Eg из высшей заполненной молеку- [c.49]

Наиболее возбужденное состояние атома возникает при соударениях с электронами (удары 1-го рода) [253], но оно быстро исчезает за счет испускания кванта с переходом атома в основное состояние. Однако могут нроисходить тушения возбужденного состояния при столкновении с атомами или молеку- [c.71]

При возбуждении в первой полосе поглощения молекула попадает на верхний синглетный уровень Seo карбонильной группы. Этот переход соответствует возбуждению несвязанного 2р-электрона атома кислорода на возбужденную 7 -орбиту связи С = 0 карбонильной группы. Как это было показано для простых карбоннлнроиз-водных беизо. 1а, из этого состояния Seo молеку.та переходит без [c.165]