Синглетные уровни

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Как известно (см. формулу 11,21), триплетный уровень энергии ниже первого возбужденного синглетного уровня. Поэтому частота перехода T- -So меньше частоты перехода Si-e-iSo. Первые синглетные и триплетные уровни энергии молекулы схематически представлены на рис. 19. Триплетный [c.141]

Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном синглетном уровне может осуществить нерегламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП) и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния Время жизни возбужденного триплетного состояния велико — от Ю до нескольких секунд, вероятность запрещенного триплет-синглетного перехода мала наблюдается явление фосфоресценции. [c.95]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Молекула существует в синглетной и триплетной формах, причем синглет лежит на 4,11-10 Дж (на молекулу) выше триплета. Степень вырождения синглетного уровня равна 1, а степень вырождения триплетного уровня равна 3. а) Какова электронная сумма по состояниям без учета более высоких уровней б) Каково отношение концентраций триплетных и синглетных молекул при 298 К [c.544]

Флуоресценция органических соединений обычно начинается с низшего возбужденного синглетного уровня 5), даже если изначально были возбуждены и более высокие синглетные уровни (т. е. 5а, 5з,. .., 5 ). По-видимому, существует интенсивная внутренняя конверсия с 5 на 5] с последующей колебательной релаксацией (возможно, процесс включает безызлучательные синглет-триплетные переходы через промежуточные триплетные состояния). Внутренняя конверсия должна [c.95]

Рис. 8.15. Схематическое представление основного и первого возбужденного-синглетных уровней одного класса красителей, применяемых для сенсибилизации. Энергетические уровни красителя показаны относительно верха валентной зоны и дна зоны проводимости галогенида серебра.

Превышение самого низкого из возбужденных синглетных уровней над основным отвечает величине порядка 8,5 зв, т. е. 195 ккал [c.266]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствуюшие им синглетные уровни. Излучательный переход между состояниями разной мультиплетности называется фосфоресценцией. Переходы между состояниями разной мультиплетности теоретически запрещены. В действительности такие переходы наблюдаются вследствие спин-орбитального взаимо- [c.126]

Рис. 16.4 иллюстрирует влияние напряженности внещнего магнитного поля Щ на процесс, скорость которого пропорциональна заселенности синглетного уровня у радикальной пары. Примером такого процесса может служить реакция обратной [c.483]

Рис. 16.4. Влияние постоянного магнитного поля на заселенность синглетного уровня Лs, зависящей от скорости синглет-триплетного перехода 5 - Т радикальной пары

Это явление, а также фосфоресценция органических веществ возникают в жестких средах и наиболее интенсивны в замороженных растворах. При низких температурах, в замороженных растворах, фосфоресценция характеризуется большой длительностью и ее спектр сильно смещен относительно спектра флуоресценции в длинноволновую сторону. Возникновение этого длительного свечения свидетельствует [16, 17] о существовании метаста-бильного уровня (триплетный уровень Г), расположенного между нормальным и нижним возбужденным электронными уровнями (синглетные уровни 5о и 51). [c.80]

Энергии возбуждения синглетных уровней атома Ве приняты по Мур [2941], триплет ных — по Мур [2941] и работе Боцмана, [c.787]

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

По этой причине для создания ХПЯ за счет То—5-переходов необходимо, чтобы в паре происходили конкурирующие процессы рекомбинации и диссоциации, которые разносят ядерные спины с разной ориентацией по разным молекулам. В слабых полях это условие снимается и заменяется другим так как Т+—5- и Т-— 5-переходы поляризуют ядра в противоположных направлениях и компенсируют друг друга, нужно, чтобы вероятности этих переходов были различны. Другими словами, необходимо, чтобы один из уровней, Гц. или Г , был ближе расположен к синглетному уровню, т. е. чтобы в паре или в бирадикале обменная энергия не [c.25]

Мы видим, что энергии возмущенных состояний распределены симметрично вокруг невозмущенного уровня. Число уровней попрежнему равно 27-f-1, но величина расщепления отличается от простой теории множителем g, который отличается от единицы членом, происшедшим от матричного элемента S . Для синглетных уровней 5 = 0 и L=J, так что добавочный член исчезает. Другими словами, теория нормального триплета Лоренца относится к эффекту Зеемана на линиях, являющихся комбинациями синглетных уровней. [c.365]

Известно, что перенос энергии от сенсибилизатора к акцептору возможен только в том случае, если энергия данного возбужденного состояния сенсибилизатора выше энергии возбужденного состояния акцептора. Для возбужденных состояний пиримидинов характерны относительно низкие триплетные и высокие синглетные уровни энергии. Сравнительная оценка энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний исследуемых соединений и фотосенсибилизаторов, а также ряд других фактов показывает, что в случае фотосенсибилизированной димеризации возбуждение пиримидинов осуществляется за счет триплет-триплетного переноса энергии Рис. 12.21 иллюстрирует относительное [c.678]

Если энергия триплетного уровня акцептора меньше половины энергии его первого возбужденного синглетного уровня, но сумма триплетных энергий донора и акцептора больше, чем энергия синглета акцептора, то процесс (170) энергетически [c.117]

Каждый из этих процессов приводит к заселению синглетного уровня акцептора и, следовательно, к испусканию им сенсибилизованной замедленной флуоресценции. Перекрестный механизм преобладает при низких концентрациях акцептора и поэтому представляет наибольший интерес с точки зрения анализа малых количеств. Уравнение для квантовой эффективности было выведено в разделе II, Г, 5, а здесь мы приведем его для удобства изложения [c.429]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Тот факт, что флуоресценция происходит только с уровня 5, и не происходит с более высоких синглетных уровней, является общим правилом в органической фотохимии. Каша сформулировал правило, гласящее, что излучающий Электронный уровень данной мультиплетности является низшим возбужденным уровнбм этой мультиплетности. Исключением из этого правила среди органических соединений является азулен. В этой молекуле щель между состояниями тносительно [c.97]

Безызлучательные переходы, делающие квантовый выход -у меньщим единицы, сводятся к интерконверсии и деградации световой энергии [164]. Молекула, возбужденная фотоном АУа до некоторого синглетного уровня ё в], может с вероятностью / истратить эту энергию в результате флуоресценции, т. е. излучения фотона hvf , в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с соаутствующей деградацией в тепло она может перейти без излучения на метастабильный, триплетный уровень ё то, растрачивая часть энергии возбуждения и колебаний. В дальнейшем энергия го может выделиться в виде фотона фосфоресценции курн или превратиться в колебательную с деградацией ее в тепло. Все эти процессы представлены схематически на рис. 5.24. [c.322]

Расчеты показали, что молекула биантрона обладает гор-зионным напряжением, которое повышает энергию основного синглетного уровня, что, в свою очередь, облегчает возбуждение молекул до нижнего триплетного уровня 14). Энергия последнего при повороте на 90° ниже синглетного на величину энергии мезомерии двух л-электронов. Было обнаружено, что при повышении температуры у биантрона появляется парамагнетизм 151, однако природа его пе ясна [61. [c.29]

Беизальанилин не флуоресцирует ни в кристаллическом состоянии, ни в растворах при комнатной или минусовых температурах. Тщательный анализ спектров поглощения бензальанилина и его замещенных показывает, что в них не наблюдается низколежащих ия -со-стояний, а нижним возбужденным синглетным уровнем является яя -уровень [18, 22, 51]. В соответствии с систематикой спектрально-люминесцентных свойств молекул в зависимости от относительного расположения пп - и ля -уровней (см. стр. 10) бензальани-Л1Ш можно отнести к ГУтипу, когда имеет место интеркомбинационная [c.68]

Гидрокс1ширидин флуоресцирует лишь в виде катиона или биполярного иона [18]. В работе [17] большое значение придается взаимному расположению заместителя и гетероциклического азота. С удалением заместителя от гетероатома увеличивается /гя -характер низшего возбужденного синглетного уровня, и это приводит к падению интенсивности флуоресценции. [c.120]

Это в действительности имеет место для синглетных уровней (5 0) в случае связи Рессгля — Саундерса. [c.363]

В испускании растворов фенантрена присутствует как замедленная флуоресценция (левая часть рис. 27), так и фосфоресценция (правая часть рис. 27). На первый взгляд может показаться, что в данном случае имеет место замедленная флуоресценция того же типа, что и для эозина. Однако ряд особенностей показывает, что это испускание не может быть замедленной флуоресценцией типа Е. Во-первых, расстояние между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями фенантрена столь велико (19 ккал), что при комнатной температуре термическая активация должна быть незначительна. Во-вторых, зависимость от обратной температуры логарифма отношения интенсивностей замедленной флуоресценции и фосфоресценции не является линейной, производная (наклон) этой функции положительна в широком интервале температур (см. рис. 28). Наконец, исследования антрацена и многих других соединений с большим триплет-синглетным расщеплением показали, что эта разновидность замедленной флуоресценции — общее явление. Механизм явления впервые сформулировали Паркер и Хатчард [45, 46] в его основе л жит тот опытный факт, что скорость испускания замедленной флуоресценции 1ор пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света. Это означает, что квантовая эффективность замедленной флуоресценции этого типа 0 пропорциональна первой степени скорости поглощения света, т. е. [c.101]

Для ряда важных соединений метод измерения фосфоресценции при 77 К неприменим либо вследствие слишком низкой ее эффективности, либо потому, что она расположена в инфракрасной области спектра, где спектрофосфориметры нечувствительны. Для таких веществ триплетные энергии можно получить из измерений замедленной флуоресценции типа Е или Р. Например, хлорофилл а и хлорофилл Ь в пропиленгликоле при умеренных скоростях поглощения света испускают только замедленную флуоресценцию типа Е [114], и измерения зависимости ее эффективности и времени жизни от температуры дают все необходимые данные для вычисления разности энергий (АЕ) между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями. Эффективность замедленной флуоресценции типа Е выражается уравнением (123), которое можно записать в виде [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология