Стехиометрия кажущаяся

Кажущаяся простота стехиометрии и распространенность участвующих в реакции компонентов вызвали появление большого числа работ, посвященных цепной реакции кислорода с водородом, изученной преимущественно в статических условиях при умеренных температурах. К сожалению, в этих условиях основные кинетические особенности реакции определяются гетерогенными процессами, происходящими на стенках реакционного сосуда, поэтому невозможно добиться разделения реакции на зоны инициирования, экспоненциального роста активных центров и выделения тепла при рекомбинации. Реакция кислорода с водородом широко исследована в ударных волнах Р. Гет-зингером и Г. Шоттом. В этих условиях реакция строго гомогенна, и, наблюдая главным образом за концентрацией радикала ОН, можно подробно исследовать различные зоны реакции. Авторы приводят результаты своих экспериментов и сопоставляют их с данными, полученными с помощью других методик, например с измерениями пределов воспламенения. На кинетике этой реакции, типичной для процессов окисления вообще, отражается уменьшение числа частиц в ходе процесса. [c.11]

Ввиду того что исходные вещества и возможные промежуточные продукты могут присутствовать в среде в различных формах (активных или неактивных, свободных, ассоциированных или диссоциированных), а частные компоненты могут играть в процессе различные роли (исходного вещества, конечного продукта, катализатора, ингибитора), а также ввиду различий (по кинетике или конечным продуктам) между реакциями, в которых может участвовать одно и то же вещество, превращение реакционной схемы простое по стехиометрии может следовать весьма сложной кинетике, которая лишь в определенных условиях сводится к некоторому кажущемуся порядку. [c.95]

Все отклонения от закона Бера, которые рассматривались до сих пор, следует отнести к кажущимся. Они вызваны нарушением условий, для которых сформулирован закон, и не возникают, если учесть действительные, а не рассчитанные по стехиометрии концентрации. [c.53]

Линейную зависимость между и и / можно рассматривать как кажущуюся стехиометрию системы, но фактически она не отражает ни устойчивого сопряжения между транспортом и реакцией, ни линейной кинетики. Действительно, прямые линии на рис. 3.2,6 не проходят через начало координат как раз из-за того, что сопряжение является неполным. Было бы явным абсурдом рассматривать пересечение оси ординат как меру основного метаболизма, который, конечно, следует учитывать в реальных эпителиальных мембранах (см. гл. 8). [c.50]

Как и ожидалось, кажущаяся стехиометрия для ненагруженного сокращения 7 = Д/т. [c.288]

Если система полностью сопряжена, то Яс должно стремиться к бесконечности, тогда как Я[ дает истинную стехиометрию процесса. Снова встает вопрос, как оценить максимальную кажущуюся стехиометрию реакции, создающей движущую силу, в системах, которые сопряжены неполностью. Как отмечалось в гл. 4, эта величина представляет собой просто отношение потоков в состоянии установившегося потока (это состояние с трудом достигается в рассматриваемых системах) и равно [c.330]

Максимальная кажущаяся стехиометрия выражается как [c.331]

Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

Характерной особенностью тех твердых веществ, которые относят к соединениям переменного состава и которые, как мы знаем, представляют собой атомные соединения, является то, что они участвуют в реакциях целыми макромолекулами или макромолекулярными же частями. Отсюда кажущееся невыполнение в этой области химии законов стехиометрии. Это область, где разнооб- [c.175]

Хотя электропроводность связана с электролитной стадией общей схемы равновесий в растворах, кривые р , как правило, хорошо отражают стехиометрию продукта присоединения — независимо от геометрии и положения экстремумов на исходных изотермах я (рис. XXVI.28). Это противоречие — кажущееся, что доказывается анализом уравнения электропроводности [c.409]

В течение длительного времени возражениям против озоно-антозоновой теории уделяли мало внимания. В 1854 г. Броди [28] опубликовал результаты опытов по каталитическому разложению перекиси водорода и тщательно их проанализировал. Он доказал, что существует два различных типа реакций разложения перекиси 1) реакция с восстановлением агента разложения и 2) реакция с дальнейшим каталитическим действием восстановленной формы. Впоследствии Броди [29] опровергал воззрения Шенбейна, указывая, что нет никакой необходимости отступать от общепринятой химии и постулировать наличие специальных модификаций кислорода. Броди допускал, что кислород может существовать в соединениях в различных полярных состояниях, но принимал, что способность элементов к образованию соединений зависит от Л физических условий и от тех химических веществ, с которыми они реагируют. Л Что касается перекиси водорода, то Броди продолжал защищать свою точку Q зрения относительно разделения ее реакций на каталитические и стехиометри-ческие, указывая, что кажущуюся общую реакцию можно хорошо представить > в виде суммы отдельных реакций. [c.17]

Интересно, что выше определенной температуры растворимость избыточного неметаллического компонента в селениде и теллуриде свинца, а также в сульфиде олова [41] не зависит от температуры приготовления, хотя имеются основания полагать, что это не соответствует состоянию истинного равновесия [41]. В дальнейшем будет показано, что логарифм отклонения от стехиометрии линейно зависит от активности рассматриваемого компоиепта. Изменения наклона могут быть вызваны какими-либо изменениями характера преобладающих дефектов в кристалле, что в данном случае маловероятно. Вдоль трехфазной линии твердая фаза — жидкость — пар указанных соединений активность неметалла в равновесных фазах одинакова. На кривой ликвидуса рассматриваемых систем не обнаружено заметного перегиба при температуре, выше которой растворимость, казалось бы, становится постоянной. Следовательно, с повышением температуры растворимость неметаллического компонента должна увеличиваться до точки перегиба линии ликвидуса. Кажущийся перегиб линии солндуса связан с тем, что растворимость была оценена по концентрации вакансий на закаленных образцах при условии, что эти концентрации обусловлены отклонением от стехиометрии. Практически же высоко- [c.83]

Как видно, для данных д и х величина / полностью определяется Z, которое в современной литературе принято называть феноменологической стехиометрией [17]. В случае полного сопряжения (<7 = 1) отнощение потоков оказывается фиксированным и равно Z. В более общем случае 2 служит для приведения обоих отношений потоков и сил к безразмерным величинам. Зависимость между приведенным отнощением потоков i/Z и приведенным отнощеинем сил Zx при различных величинах д показана на рис. 4.2 Нужно учесть, что, хотя истинная стехиометрия наблюдается только при полном сопряжении, учитывая неизбежные экспериментальные ошибки, кажущаяся сте-хиометрическая зависимость между /] и 2 может наблюдаться в широком диапазоне даже при умеренной степени нарушения сопряжения. Таким образом, чтобы осуществить соответствующий экспериментальный тест на степень несопряженности, может оказаться необходимым установить Z X /X2) на уровне, при котором /] становится близким к нулю. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология