Стехиометрия электрохимических процессов

Стехиометрия электрохимических процессов [c.81]

В электрохимической кинетике измеряют скорости суммарного процесса и составляющих его стадий в зависимости от заданной плотности тока. От других кинетических исследований кинетика электродных процессов отличается возможностью регулирования высот барьеров свободной энергии процессов гетерогенного переноса заряда с помощью изменения падения напряжения на фазовой границе. Перед изучением электрохимической кинетики желательно иметь термодинамическое описание системы выявляют все реагенты, продукты промежуточных соединений, определяют стехиометрию полного процесса. [c.18]

Вспомогательный реагент в кулонометрическом титровании служит своего рода буфером, препятствующим смещению электродного потенциала до значений, когда возможны другие электрохимические процессы, иначе это привело бы к перерасходу количества электричества. Поскольку генерацию титранта, как правило, осуществляют при постоянной силе тока, задача определения количества электричества сводится к измерению времени, в течение которого достигается конечная точка титрования. Эта величина в свою очередь непосредственно связана с количеством генерируемого титранта через стехиометрию электродной реакции. При этом количество определяемого вещества связано с количеством генерируемого титранта через стехиометрию соответствующей химической реакции. [c.525]

Перечисленные методы установления стехиометрии электрохимических реакций (установление баланса электронов и про--тонов) далеко не всегда позволяют однозначно сформулировать уравнение суммарного процесса. Более надежным методом яв-, ляется непосредственная идентификация продуктов электрохимического процесса. Для этого продукты должны быть накоплены в концентрациях, достаточных для их идентификации при помощи какого-либо микрохимического или физико-химического метода. Это достигается проведением продолжительного электролиза при постоянном потенциале, отвечающем площадке предельного тока той или иной полярографической волны. Потенциал контролируют либо вручную по показателям на полярографе, либо при помощи потенциостата [38]. [c.93]

Очевидно, что уравнение (3.42) справедливо и для определения среднего стехиометрического состава всего хемосорбированного вещества. Из него нетрудно также показать, что включение в состав хемосорбированного вещества водорода и кислорода в атомном отношении 2 1 (Н2О) или углерода и кислорода 1 2 (СО2) не отразится на числе электронов, участвующих в процессе электроокисления Пе пе = 4х у — 2г), а значит, на основе только электрохимических измерений какие-либо выводы о стехиометри-ческом составе могут быть сделаны лишь с точностью до указанных составляющих. [c.99]

Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверхность электрода осаждением из раствора соответствующего мономера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при электрохимическом инициировании полимеризации. В частности, при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов, фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство метода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зависимости от условий осаждения мономера, состава раствора и способа инициирования можно в широких пределах изменять электропроводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по отношению к различным ионам. [c.482]

Стехиометрия реакции выщелачивания халькопирита раство ром сульфата железа (III) при наличии катализатора такая жр. как и при его отсутствии, но механизм процесса усложняется, таи как наряду с элементарной серой в качестве промежуточного продукта образуется сульфид серебра, а если не устранена приме хлоридов, то и хлорид серебра. Скорость выщелачивания зависит от концентрации серебра (I), железа (III) и железа (И). Ее лимитирует электрохимическая реакция [c.58]

В научной литературе отсутствуют сведения о характере и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах, которые позволили бы сопоставить эти характеристики с электрохимической и коррозионной активностью электродов в растворах. Между тем в работах [2—13] было показано, что кинетика электродных реакций на окисленных металлах зависит от концентрации и знака носителей заряда в окисле и связана с процессами переноса зарядов и вещества через окисел. [c.36]

Электродные процессы — это процессы восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формы в конечный продукт, протекающие на границе раздела между проводниками первого и второго рода. Характерная особенность электродных процессов — наличие электрохимических стадий, в которых участвуют электроны, переносимые между проводником первого рода и электрохимически активными частицами. Электрохимически активные частицы и частицы, присутствующие в толще контактирующих фаз, могут превращаться друг в друга при протекании предшествующих химических стадий (когда химическая стадия предшествует электрохимической стадии) либо последующих химических стадий (когда химическая стадия следует за электрохимической стадией). Совокупность всех электрохимических и химических стадий учитывает уравнение суммарной электродной реакции, для записи которого надо знать состав исходных частиц и конечных продуктов реакции. Стехиометрия обратимой суммарной электродной реакции, протекающей с участием комплексов металлов, может быть установлена о помощью потенциометрических методов, рассмотренных в гл. II и III. [c.85]

Характер влияния химической стадии на скорость электродного процесса зависит от того, предшествует ли она электрохимической стадии или следует за ней, от ее стехиометрии, а также от степени нарушения равновесия химической стадии. Рассмотрим вначале предшествующую химическую реакцию первого порядка, равновесие которой при прохождении поляризующего тока нарушается. [c.121]

Исходя из стехиометрии соответствующих реакций электрохимической коррозии железа с кислородной деполяризацией дать сравнительную оценку влияния кислорода О2 и диоксида углерода СО2 на процесс разрушения металла в пресной воде. [c.62]

Наряду с описанными выше методами в арсенал выяснения стехиометрии и механизма электрохимических процессов все шире входят разнообразные новые приемы, например использование хро-нопотенциометрии, метода вращающегося диска (без кольца и с кольцом) и др. [72, 73]. [c.99]

В ряде работ, посвященных изучению анодного поведения ни-селя 169—75], отмечается, что на поверхности анода образуются жисные слои с полупроводниковыми свойствами и при увеличении анодного потенциала постепенно возрастает степень окисленности 1икеля. Изучалось влияние состава окисной пленки на величину кислородного перенапряжения, скорость диффузии протона и другие электрохимические показатели никелевого анода [76]. Электрохимическое поведение иикеля, покрытого окисной пленкой, должно определяться типом проводимости, отклонениями от стехиометрии, распределением этих отклонений в толще окисной пленки. Наличие окисной пленки изменяет адсорбционные свойства поверхности. Строение двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала на границе поверхность анода — электролит и определяет механизм и кинетику анодного процесса. Легирование окисной никелевой пленки литием [77] существенно влияет на электрохимические характеристики анода [78]. [c.25]

В последнее время стало очевидным, что способность окисных фаз пассивировать металлы находится в прямой зависимости от полупроводниковых свойств окислов. Еще в нащих ранних работах с Оше [19, с. 103], а также в работах Бялоб-жеского с сотр. [20] по изучению влияния облучения на сплавы было обращено внимание на то, что электрохимическое и коррозионное поведение металлов меняется в соответствии с тем, как меняются под влиянием излучения свойства окисных пленок, которые рассматривались как полупроводники. При этом исходили из того, что природа полупроводниковой пленки и отклонения от стехиометрии играют существенную роль в процессах переноса зарядов и вещества через эти пленки. [c.20]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

До сих пор в основном рассматривалась формальная кинетика простых электродных процессов, включающих одну электрохимическую и одну химическую стадию. В случае многоэлектронных электродных процессов возможно несколько электрохимических и химических стадий, при последовательном протекании которых реализуются механизмы вида ЕСЕ, ЕСЕС, СЕСЕ и др., где Е и С — условные обозначения соответственно электрохимической (ele tro hemi al) и химической ( hemi al) стадий, В зависимости от степени нарушения равновесия электрохимических и химических стадий, их стехиометрии и условий массопереноса, возможны различные виды взаимосвязи между величиной поляризующего тока, потенциалом электрода, концентрациями реагентов и количественными характеристиками электрохимических и химических стадий (см., в [71-74, 78, 162-1731). [c.95]

В настоящее время распространена электрохимическая трактовка каталитического восстановления Ni (II), согласно которой процесс протекает путем сопряжения отдельных реакций катодного восстановления N (11) и анодного окисления Н2РО2. Составлена схема реакций, согласующаяся с экспериментальными данными о стехиометрии процесса никелирования [2] анодный процесс [c.135]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по себе не является достаточным условием для возникновения пассивности. Пассивность, согласно этим авторам, связана с повышением электронной проводимости окисной пленки, происходящим вследствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению Ni (ОН) 2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 j 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава Ni0 j. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология