Кинетика реакций целого порядка

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. [c.219]

Для химических процессов, протекающих в диффузионной области, скорость диффузии реагентов к зоне реакций является лимитирующей и зависит от скорости движения потоков и их физических свойств. Чтобы рассчитать такие процессы, следует пользоваться зависимостями, характеризующими диффузию, так как кинетика реакции в целом обусловливается скоростью диффузии. В диффузионной области скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры и практически не зависит от конкретных особенностей химического механизма реакции. Скорости отдельных реакций отличаются лишь постольку, поскольку коэффициенты диффузии реагирующих веществ различны. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. Условия для возникновения диффузион-ной области создаются при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. [c.79]

Данные по скорости реакции часто нужны для сравнения активностей ряда различных образцов катализаторов. Для достижения этой цели нет необходимости знать порядок реакции или даже иметь эмпирическое уравнение, связывающее степень превращения со скоростью подачи сырья. Необходимо лишь располагать кривой зависимости степени превращения от скорости подачи сырья для стандартного катализатора этой серии, построенной на основании экснериментальны х данных. Экспериментальное определение степени превращения при одинаковой скорости подачи сырья в случае другого катализатора при тех же прочих условиях дает возмон ность определить активность этого катализатора по отношению к активности стандартного катализатора, ибо как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения активности пропорциональны скоростям подачи сырья, требуемым для достижения данной степени превращения при условии, что кинетика реакции та же самая. Однако такое сравнение совершенно не учитывает различный характер влияния отложений кокса. [c.444]

Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка, [c.47]

По сравнению с константами скорости, найденными для газовой фазы, значения констант скорости реакции в растворах в целом выше на порядок, хотя для бутенов получены совпадающие значения. Самые общие представления об особенностях кинетики реакций в газовой фазе и в растворе позволяют ожидать близкого совпадения численных значений констант, в то время как опубликованные данные с этим не согласуются. Далее будет видно, что константы скорости взаимодействия озона с насыщенными углеводородами в растворе и газовой фазе близки (см. раздел 6.2). Это находится в согласии с общими выводами химической кинетики [41], если отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и реагентами. [c.74]

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка [13]. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом он определяется экспериментально. [c.64]

Строение нематических жидких кристаллов, используемых чаще других мезофаз в качестве растворителей немезоморфных соединений, исследовано весьма подробно и разнообразными методами (см., например [1, главы 1,5]). При этом обычно получают информацию об усредненной упорядоченности (дальний порядок), которая оказывается малополезной применительно к жидкокристаллическим растворам немезогенов. Об этом свидетельствует непредсказуемость кинетики реакций в нематиках, трудности в выборе жидкокристаллических неподвижных фаз в ГЖХ (см. подраздел 2.1), безуспешность попыток осуществления стереоспецифических реакций в холестериках и ряд других проблем. Это со всей определенностью указывает на первостепенное значение дня жидкокристаллических растворов ближней упорядоченности. О наличии ближнего порядка в жидкокристаллических растворах, отличного от дальней упорядоченности, свидетельствует целый ряд экспериментальных фактов. Приведем некоторые из них. [c.250]

Хроматографическое разделение и анализ изотопозамещенных соединений проводится с целью контроля их чистоты, изучения кинетики реакций изотопного обмена и определения природных изотопных соединений. Наибольшее число работ посвящено разделению СО и СН4. В одной из первых работ [113] для разделения этой трудно анализируемой смеси использовалась колонна с цеолитом, работающая в режиме рецикла. Частично С04 и СН4 удавалось разделить на колонне с активированным углем [114]. В этой работе отмечалось, что с изменением температуры порядок выхода С04 и СН4 изменяется. При низких температурах первым элюируется СН4, т. е. имеет место нормальный изотопный эффект, с повышением же температуры происходит обращение времени удерживания— первым элюируется уже С04 ( обратный изотопный эффект). Затем было показано, что смесь С04 и СН4 можно разделить на колоннах с пористыми полимерами при низких температурах [115—117], причем времена удерживания и степень разделения в сильной степени зависят от природы газа-носителя (рис. 8.21) [117]. Практически полностью эту смесь можно разделить на однородном молекулярно-ситовом угле типа саран при 0°С [118] и на графитированной термической саже при низких температурах (рис. 8.22) [119]. [c.166]

Так как восстановление тиосульфата сероводородом является лимитирующей стадией реакции Клауса в водных растворах, эта стадия в целом определяет скорость лроцесса. Исследование кинетики восстановления тиосульфата аммония показало [82], что в интервале рН=4,0...7,0 в аммоний-ацетатном буфере при 40,..80 С скорость реакции увеличивается до определенного предела с ростом концентрации катализатора ИК-27-1 до 3 10 М (8 мг/л 51). Меньше этой величины наблюдается первый порядок, выше - нулевой по концентрации катализатора. [c.200]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Если при изучении локальной кинетики пользуются непосредственно уравнением (IV,6), принимая порядок реакции в вид целого числа и определяя экспериментальные значения X, то поступают следующим образом. Сначала находят значение п на основании опытных данных по уравнению ( 1,5). При < 1 принимают га = 1 при га < 1,5 принимают га = 1 при га > 1,5 принимают га = 2 и т. д. [c.169]

Для каждого типа соединений получается характерная кинетическая кривая гидрогенизации (скорость — время). Вначале кривая идет параллельно оси абсцисс (нулевой порядок реакции), а затем начинает падать, подчиняясь уравнению реакции первого порядка. При увеличении в молекуле этилена числа заместителей горизонтальный участок кривой располагается все ниже, а падающая часть начинается все ближе к началу кривой, становясь более пологой. Так, например, у тетраметилэтилена кривая располагается очень низко и падение скорости практически происходит с самого начала реакции. При гидрогенизации смесей этиленов разной степени замещения получаются кинетические кривые ступенчатой формы. Вначале гидрогенизуется менее замещенный, а затем более замещенный компонент смеси. Описанные закономерности можно использовать для аналитических целей. Недавно теоретическим путем были получены уравнения, описывающие кинетику гидрогенизации таких смесей олефинов. [c.14]

Если механизм реакции включает только один элементарный акт, то порядок и молекулярность реакции совпадают. У сложных реакций порядок будет зависеть от молекулярности отдельных стадий. В кинетике таких реакций возможно существование трех типов различных уравнений стехиометрического уравнения реакции, кинетического уравнения, связывающего скорость всего процесса в целом с концентрациями исходных веществ, и ряда уравнений молекулярности, т. е. стехиометрических уравнений элементарных актов взаимодействия. [c.13]

Формальная кинетика рассматривает процесс, не интересуясь механизмом реакции, чисто количественно описывает результат всех стадий, всех превращений, результат всей реакции в целом. Поэтому конечной задачей формальной кинетики является составление уравнения для расчету константы скорости данной реакции, т. е. уравнения, позволяющего в любой момент времени рассчитать скорость реакции как функцию концентрации. Для этого необходимо определить порядок реакции по отнощению к каждому из реагирующих веществ, составить дифференциальное уравнение для скорости реакции и проинтегрировать его. Составление дифференциального кинетического уравнения — задача физико-химическая, требующая знания порядка реакции. Интегрирование дифференциального уравнения — задач а чисто математическая. [c.14]

Из-за чрезвычайной многокомпонентности гидрируемого жира, усложняемой одновременно протекающими разнонаправленными изо-меризационными процессами, невозможно выразить порядок реакции строго определенным показателем. Найденные расчетным порядком показатели являются кажущимися, т. е. при известных допущениях ближе всего описывают кинетику процесса в целом. [c.388]

Изложенное выше представляет собой основные закономерности так называемой формальной кинетики, рассматривающей процесс в целом и дающей возможность количественно оценить взаимодействие частиц. Эти закономерности позволяют определить энергию активации, а также порядок и константу скорости реакции . Однако формальная кинетика не выявляет существа этих показателей, связи их с механизмом реакции и строением реагирующих молекул. [c.10]

Анализ величин п и В показывает, что их нельзя рассматривать как величины, достоверно характеризующие порядок реакции и ее энергию активации. Кинетические параметры представляют собой усредненные эмпирические константы, характеризующие кинетику всего процесса в целом и мало освещающие механизм реакций термического разложения полимерных материалов. [c.234]

В отношении полученных уравнений кинетики С. 3. Рогинский отмечает, что они справедливы при любых абсолютных концентрациях изотопов. Истинный порядок реакции изотопного обмена может быть любым —целым или дробным, система может быть далека от идеальности, наконец, процесс может быть гетерогенным каталитическим. По тому же экспоненциальному закону будет протекать и обмен с цепным механизмом. [c.530]

Должен быть отброшен также любой механизм, если он предсказывает неправильный порядок для данной конкретной реакции. Если по тем или другим соображениям можно отбросить все предполагаемые механизмы, кроме одного, то последний считается доказанным . Однако часто можно предсказать несколько механизмов, соответствующих одному и тому же уравнению скорости. Тогда помимо закона скорости следует искать другие источники информации. В частности, можно изучить влияние изменения структуры или природы реагента и растворителя на скорость реакции. Как делаются выводы на основании таких наблюдений, мы увидим на конкретных примерах, представленных в соответствующих главах. В целом изучение скоростей, а также механизмов реакций относится к особой области химии, называемой кинетикой. [c.14]

При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Он равен 1/т (m — некоторое целое число). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В выражение (144) входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 0, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме, — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине о, входит в уравнение кинетики (132) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакции первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.408]

В работах Тиле [17], Уиллера [12] и Вейса и Претера [1] приведены кривые зависимости т) от для реакций, порядок которых выражается целым числом. Однако кинетика крекинга кумола не может быть выражена простым кинетическим уравнением. Порядок этой реакции является функцией парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции. Для определения [c.345]

С целью сравнения скоростей при разных температурах предположили, что реакция имеет первый порядок. Энергия активации, вычисленная из экспериментальных данных, равнялась 19— 20 кшлЫолъ. В диапазоне температур 325—450° С протекает окисление МА в СО -Ь СОг. Однако данных, из которых можно было бы определить кинетику реакции, пет. [c.209]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он характеризуется суммой показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении закона действия масс. Различают реакции первого, второго, третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с ее молекуляриостью. Большинство химических реакций протекает в несколько стадий я скорость реакции характеризуется скоростью наиболее медленно протекающей стадии. Порядок реакции будет выражаться молекуляриостью этой стадии и, как правило, отличаться от суммы коэффициентов реакции в целом. Так, в реакциях гидролиза солей в разбавленных водных растворах концентрация воды изменяется так незначительно, что в уравнение скорости реакции она не входит, и кинетика таких реакций будет описываться уравнениями кинетики реакций первого порядка. Реакции разложения молекул, внутримолекулярных группировок (например, диссоциация молекулы хлора на атомы) являются одномолекулярными и относятся к реакциям первого порядка. Скорость одномолекулярной реакции выражается уравнением [c.28]

При исследовании механизма катализа поликонденсационных процессов существенная роль отводится в настоящее время кинетике поликонденсахщи, представляющей собой совокупность большого числа различных сложных реакций. Однако в ряде случаев результаты исследований, даже такого определяющего кинетику реакций фактора, как порядок реакции, противоречивы. Поэтому необходим не только углубленный анализ накопленных экспериментальных данных, но и проведение новых исследований с целью уточнения факторов, оказывающих влияние на изменение порядка реакции, в частности роли катализатора. [c.270]

Сведения о зависимости скорости химической реакции от концентраций, температуры и давления находят широкое практическое применение. Например, такими сведениями необходимо располагать при проектировании химического завода. Чтобы знать, как ведет себя какой-нибудь химический загрязнитель, скажем гербицид (средство для борьбы с сорняками), в окружающей среде, нужно иметь сведения о том, в какие реакции он может вступать в природных условиях и с какой скоростью протекают эти реакции. Но изучение кинетики химических реакций помимо таких практических целей преследует и более фундаментальные задачи. Знание уравнения скорости реакции и ее энергии активации поможет разобраться в механизме реакции, т. е. в подробной картине ее протекания. Механизм реакции описывает ее путь или последовательность стадий, через которые она протекает, а также последовательность разрыва и образования новых связей и порядок изменений относительного положения атомов в ходе реакции. Установление детальных механизмов химических реакций представляет собой одну из величайщих задач химии. Если известен механизм реакции, то с его помощью можно предсказать новые реакции и проверить эти предсказания на дополнительных экспериментах. [c.20]

Кинетика сравнительно небольшого числа реакций полностью подчиняется уравнениям (6), (7) или (8). Порядок разрыва а-свя-зей и степень участия в этом процессе основания в остальных случаях составляют целый спектр промежуточных механизмов, начиная от чистых Е1-реакций, через Е2-реакции до Е1сВ-реакций [c.230]

При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Методы переменнотоковой вольтамперометрии широко используют для исследования кинетики различных электрохимических реакций. Чу вствительность для аналитических целей составляет около 10 М. Она может быть увеличена примерно на порядок, если использовать разновидности этих методов, в которых фиксируется переменнотоковый сигнал не основной частоты переменного напряжения, а второй ее гармоники или основанные на еще более сложных явлениях. [c.394]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

С целью выяснения механизма реакции триэтилфосфита с фенольными (ФОМ) и кетоннымн основаниями Манниха (КОМ) была изучена кинетика этих реакций. Найдены кинетический порядок, значения констант скорости реакций к), а также установлены зависимости к от соотношения реагентов и строения ФОМ и КОМ. Выявлена специфичность активирующего влияния карбонильной группы в КОМ, На основании совокупности полученных данных сделан вывод о сольватации триэтилфосфитом исходных оснований Манниха, которая является своеобразным усилителем их распада. Предложен и обсужден вероятный механизм изученных реакций. [c.409]

В присутствии катализатора обычно снижается порядок реакции, причем, чем активнее катализатор, тем этот эффект сказывается сильнее, т. е. тем ниже порядок реакции, В связи с этим, кинетика каталитических реакций обычно описывается уравнениями, лайденными эмпирически, и формальный порядок таких каталитических реакций будет выражаться как в виде целого, так и дробного числа. [c.98]

В кинетической области скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии, поэтому процесс в целом описывается уравнениями кинетики той реакции, которая протекает на поверхности раздела фаз. Действующими концентрациями в этих уравнениях должны быть поверхностные концентрации (кмоль м ). Использование объемно-молярных концентраций (ктль1м ) допустимо, когда заведомо известно, что порядок реакции не изменяется при переходе от гомогенных к гетерогенным условиям. В противном случае необходимо знать фактический порядок гетерогенной реакции и значение кажущейся константы скорости реакции. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология