Стехиометрия феноменологическая

Слово анализ в заглавии книги характеризует наш метод. Это значит, что мы хотим разделить рассматриваемый предмет на составные части и исследовать взаимоотношения этих частей. Вслед за анализом возникают многочисленные задачи синтеза, служащие для расчета химических реакторов. Основная же наша цель — понять структуру предмета. Поскольку мы стремимся изучить поведение химических реакторов (а они создаются для проведения химических реакций), нам следует начать с установления общих принципов описания химических реакций. Здесь, на границе нашей области, лежит соседняя область чистой химической кинетики. Предметом химической кинетики является исследование механизма химических реакций на молекулярном уровне. Для наших целей достаточно взять только результаты кинетических исследований. Наш подход к собственно химической реакции будет чисто феноменологическим. При таком подходе основная роль отводится стехиометрии и термостатике, так как все возможные изменения состояния системы обусловлены ограничениями, налагаемыми стехиометрией и термодина- [c.7]

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Таким образом, вторые члены уравнений (2.73) — (2.75) представляют собой отношения коэффициентов проводимости собственно процессов поверхностной и кнудсеновской диффузии 88 и кк, в этом случае коэффициент ускорения массопереноса в мембране есть функция только феноменологической стехиометрии Ф = 1+22 (см. гл. I). [c.69]

Если в целях упрощения ограничиться одной реакцией, то последнее соотношение с использованием понятий степени сопряжения X и феноменологической стехиометрии I [см. уравнение (1.11)] можно представить в форме [7] [c.251]

Величина 2(р,1—ц/ )/Аг представляет собой отношение движущих сил массопереноса и химического превращения, приве денное к безразмерному виду с помощью феноменологической стехиометрии Z. Этот комплексный параметр уже использован в гл. 1 для анализа коэффициента ускорения массопереноса 1см. [c.251]

Эти работы показывают, что кинетические исследования не были чисто феноменологическими, а включали в себя изучение механизма реакций, что в дальнейшем превратилось в основную задачу химической кинетики. Исследуя реакции, которые с точки зрения их стехиометрии должны были трактоваться как реакции более высоких порядков, чем моно- и бимолекулярные, Вант-Гофф показывает, что большинство этих уравнений дает совершенно неправильные представления о механизме превращений и выражает только количественные отношения. Этот механизм оказался исключительно простым — он почти всегда моно- или бимолекулярный [7]. [c.17]

Изложение энергетики с позиций неравновесной термодинамики проведено на примере системы с двумя потоками. Даются определения степени сопряжения (д) и феноменологической стехиометрии (7) эти величины используются для установления связи между отношением сил и отношением потоков. Обсуждаются последствия полного сопряжения ( —1). [c.68]

Отсюда видно, что степень сопряжения в явном виде зависит от отношения величин циклических потоков 6 и с к величине потока а. Когда бис равны нулю, мы имеем полное сопряжение, и феноменологическая стехиометрия идентична стехиометрии п. В общем случае Z n, исключая маловероятное обстоятельство, когда Ь = с. Но на практике это случается очень редко. Действительно, из уравнений (5.69) и (5.70) видно, что [c.85]

Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга. [c.86]

Выведена зависимость феноменологической стехиометрии [c.87]

Ясно, что априори здесь не предполагается стехиометрия факт наличия двух уравнений подразумевает, что в общем случае можно не предполагать стехиометрии. Как мы видели, стехиометрия имеет место только в случае специальной зависимости между феноменологическими коэффициентами. [c.123]

Уравнение (12.40) можно также использовать для определения феноменологической стехиометрии 2, которая является еще одной универсальной молекулярной постоянной [c.288]

Как степень сопряжения д, так и феноменологическая стехиометрия I механохимического процесса могут быть выражены на основе трех молекулярных параметров этой системы средней молекулярной сократительной силы, развиваемой за время жизни активного комплекса при изометрическом сокращении, относительного смещения на полутолщину филамента при расщеплении каждым из его субфрагментов-1 одной молекулы АТФ при ненагруженном сокращении и сродства в расчете на одну молекулу АТФ, гидролизованную при изометрическом сокращении. [c.293]

На основе молекулярных параметров рассмотрены степень сопряжения и феноменологическая стехиометрия механохимического процесса. [c.295]

Как следует из определения величины х и общих соотношений для феноменологических коэффициентов (1.10), степень энергетического сопряжения изменяется в пределах—1<и<1. При полном сопряжении (х = 1) относительная скорость сопряженных процессов однозначно определяется феноменологической стехиометрией 2. В этом случае диссипативную функцик> можно записать в виде [c.19]

Как видно, для данных д и х величина / полностью определяется Z, которое в современной литературе принято называть феноменологической стехиометрией [17]. В случае полного сопряжения (<7 = 1) отнощение потоков оказывается фиксированным и равно Z. В более общем случае 2 служит для приведения обоих отношений потоков и сил к безразмерным величинам. Зависимость между приведенным отнощением потоков i/Z и приведенным отнощеинем сил Zx при различных величинах д показана на рис. 4.2 Нужно учесть, что, хотя истинная стехиометрия наблюдается только при полном сопряжении, учитывая неизбежные экспериментальные ошибки, кажущаяся сте-хиометрическая зависимость между /] и 2 может наблюдаться в широком диапазоне даже при умеренной степени нарушения сопряжения. Таким образом, чтобы осуществить соответствующий экспериментальный тест на степень несопряженности, может оказаться необходимым установить Z X /X2) на уровне, при котором /] становится близким к нулю. [c.60]

Метод диаграмм позволяет нам лучше понять сущность феноменологической стехиометрии 2 и степени сопряжения д. В гл. 4 было показано, что эти величины весьма полезны при описании работы линейных преобразователей энергии. Теперь можно объяснить их на примере однонаправленных циклических потоков а, Ь и с для систем, аналогичных описанным на рис. 5.1. Для этого перепишем уравнения (5.25) и (5.26) следующим образом [c.84]

Когда транспорт и метаболизм изменяются вследствие изменения сил, необходимо учесть следующее соображение. Если система активного транспорта является полностью сопряженной, т. е. если q ) = 1, то, как это следует из уравнений (7.9) и (7.10), отношение J+/Jr должно быть тождественно равно Z . В этих случаях уместно говорить о стехиометрическом отношении. Однако J+/Jr имеет однозначную величину, только если система активного транспорта полностью сопряжена. Априори нет оснований полагать, что это действительно так, и вполне возможно, что определенные преимущества связаны с отсутствием стехиометрии [20]. Тем не менее вычисление стехиометрического отношения обычно проводится на основе наблюдаемой линейной зависимости между потоками. Между тем из уравнений (7.9) и (7.10) видно, что, если А постоянно, линейность следует непосредственно из линейности феноменологических уравнений независимо от степени сопряжения. Таким образом, хотя (dJ+ldJr)A тождественно равно величина J+/Jr постоянна, только если q равно единице. Поведение 7+//г в более общем случае описывается уравнением (4.17). [c.134]

Регуляция по стехиометрии , основанная на кинетических факторах. Регуляторная схема, описанная выше, имеет тот недостаток, что регулятор является диссипативным устройством. В результате эффективность всей системы, рассчитанная на основе полного сродства, всегда будет ниже, чем эффективность самого преобразователя энергии. Как уже отмечалось, такова может быть цена, уплачиваемая за регуляцию. Однако Борнхорст и Минарди [9] попытались решить проблему, исключив потери, и выдвинули феноменологическую модель, действующую при постоянном сродстве. При этом регуляция осуществляется путем изменения стехиометрических коэффициентов. Изменение коэффициентов в этой модели связывается с моделью скольжения филаментов в сокращающейся мышце. Предполагается, среди прочего, что 1) поперечные мостики, которые рассматриваются как фундаментальные субъединицы, представляют собой линейные преобразователи энергии с постоянными стехиометрическими коэффициентами (такое же предположение лежит в основе модели регуляции путем изменения сродства), 2) число активных поперечных мостиков меняется в зависи- [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология