Температура-энтропия для этилена

При помощи этих двух формул вычислим теперь в качестве примера абсолютную энтропию 1 моль этилена при Т = 298 К и давлении р — 0,1 МПа. В исходном состоянии (при абсолютном нуле) этилен находится в состоянии идеального кристалла. Нагреваем его до температуры его плавления, т. е. до 103,9 К. Затем изотермически сообщаем ему теплоту до полного плавления. После этого нагреваем жидкий этилен до температуры кипения 169, 4 К. При этой температуре переводим этилен в состояние газа (при р = ОД МПа) и, наконец, нагреваем газообразный этилен до температуры 298 К. Подсчитаем изменение энтропии в каждом из этих процессов. Для этого надо знать теплоемкости твердого, жидкого и газообразного этилена, а также теплоты его плавления (АН = 3393 Дж/моль) и испарения (АЯ = 13 553 Дж/моль). Теплоемкости твердого этилена измерены, только начиная с 15 К. Поэтому для первого процесса разделим температурный интервал на два интервала от О до 15 и от 15 до 103,9 К. В соответствии с (111.5.12) пишем не ЛЗ, а 5 [c.105]

Основным источником погрешностей расчета для большей части веществ, свойства которых приведены в табл. 2 и 3, являлись неточности в теплотах образования их из элементов. Однако в ряде случаев [например метан, этан, этен (этилен) и др.] мы знаем тепловой эффект достаточно точно для того, чтобы погрешности в нем не дали существенных ошибок в получаемой в результате вычислений константе равновесия. В этих случаях, чтобы получить надежные результаты, нам необходимо применить вполне надежные и точно рассчитанные зависимости теплового эффекта и энтропии или, что то же, свободной энергии от температуры. Как правило, при такого рода расчетах использование экспериментальных х,анных для теплоемкостей реагирующих веществ не позволяет добиться нужной точности. [c.169]

Для более сложных углеводородов, чем этен (этилен), расчеты значительно менее точны, так как не все необходимые частоты колебаний молекул углеводородов были с достаточной точностью известны. Питцер в своих работах [29], [30], а также и другие исследователи вынуждены были прибегнуть при выборе нужных для подсчетов величин к методу подгонки. Они подбирали частоты колебаний таким образом, чтобы вычисленные по ним энтропии были наиболее близки к данным, полученным из измерений при низких температурах [11], теплоемкости паров к данным, полученным путем непосредственных измерений, и вычисленные величины Ф давали бы при расчете данные для констант равновесия, наиболее близкие к экспериментальным. Кроме того, накладывалось условие закономерного изменения частот колебаний при переходе от углеводорода к углеводороду. Мы рассматриваем материал по частотам колебаний в разделе, посвященном структуре молекул углеводородов [13]. Здесь же только укажем, что, повидимому, приближенная оценка частот колебаний молекул углеводородов не во всех случаях была вполне надежной. Если вычисленные энтропии и величины Ф не противоречили данным эксперимента, то этого нельзя сказать о вычисленных данных для теплоемкостей. Как видно из приведенных в [12] рисунков и текста к ним, теплоемкости, вычисленные для бутанов и пентана, плохо согласуются с экспериментом. Это ставит под некоторое сомнение надежность применения приводимых данных для температур выше тех, при которых они подвергались проверке путем сравнения с экспериментальными данными [c.173]

Jeяия (320], теплота образования [321] и теплота горения [321]. Кистяковский [322] сравнил теплоты гидрирования аллена с тем же параметром 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена и бензола. Он нашел, что 1,4-пентадиен дает величину приблизительно вдвое большую, чем этилен, что указывает на отсутствие взаимодействия между двумя изолированными дво1пщми связями. Кумулированные связи аллена, однако, обнаруживают дестабилизирующий эффект по сравнению с двумя изолированными двойными связями. По экспериментальным данным была вычислена эмпирическая формула для термодинамических функций (энтропии, энтальпии, вириальных коэффициентов) [323]. Рассматривался вопрос о возможности использования алленов вместо ацетиленов при сварке. Для этого были измерены для нескольких простых алленов температура пламени, теплота воспламенения и скорость горения, по сравнению с соответствующими величинами для ацетилена [324]. [c.691]

Неаддитивный характер растворимости, который в дальнейшем был описан Каргиным и другими исследователями [48—52], обусловлен уменьшением теплоты и энтропии смешения и взаимодействием, вызванным прививкой. Каргин с сотрудниками [53] исследуя механохимическую прививку, обнаружили, что гетерогенная структура некоторых смесей привитой сополимер — гомополимер может сильно влиять на растворение полимеров и приводить к неправильным выводам о растворимости. Шапиро [54], проверив эти результаты на поли(этилен-ир-акрилонитриле), пришел к выводу, что заметное увеличение растворимости при набухании в ксилоле при 50° С можно объяснить понижением кристалличности полиэтилена. Таким образом, при этих температурах [c.122]

Температура плавления полиоксиэтилена намного меньше, чем у полиэтилена. Большую энтропию плавления полиоксиэтилена можно объяснить его повышенной гибкостью в жидком состоянии из-за периодического повторения в цепи эфирных звеньев. Полиоксищропилен обладает почти одинаковой с полиокси-этиленом температурой плавления. Это означает, что либо введение метильных групп не влияет на А5м и АЯм, либо, если изменения все-таки происходят, отношение этих па1раметроь остается прежним. Казалось бы, определяющую роль здесь играет отношение числа метиленовых групп к числу атомов кислорода. Однако Тпл полиоксиизобутилена равна 156° С [58]. Температуры плавления полиоксиметилена более чем на 100 град выше, чем у полиоксиэтилена. Удельная теплота плавления, как и энтропия плавления в расчете на единичную связь у этого полимера несколько больше, чем у полиоксиэтилена. [c.132]

Как видно, величины изменений энтропии и энтальпии реакции изменились незначительно, тем не менее при 1000° К реакция сопровождается значительным уменьшением энергии Гиббса за счет возросшего вклада члена TASr. С практической точки зрения это означает, что хлористый этил при высоких температурах будет самопроизвольно диссоциировать на этилен и хлористый водород. Таким образом, приведенный пример подтверждает, что в качестве критерия движущей силы реакции AGr превосходит АНг. Для многих реакций значение ASr невелико, поэтому величина АНг будет для этих реакций близка к AGr. Если рассматриваемая реакция сопровождается уменьшением энтропии, то в этом случае изменение энергии Гиббса будет меньше изменения энтальпии. Например, для реакции [c.136]

Рнс. 2. Изменение энтропии различных газов при растворении их в метаноле (температура —45°С) /—водород 2—азот метан этилен —пропилен б —сероводород —двуокись уг-лероаа й—сероокись < —сероуглерод. [c.200]

Анализ термодинамических данных, нолученнЬгх при исследовании температурной зависимости равновесия в случае стирола и его р-СНд и l-замещенных, показал, что в области обычных температур эффекты заместителей контролируются энтропией. Следует отметить, что чувствительность лигандов в отношении различных полярных заместителей уменьшается в порядке этилен > бензол стирол [141]. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология