Механохимическая прививка

Следует отметить, что механохимический синтез при вибрационном измельчении полиамидов в присутствии различных виниловых полимеров усложняется еще и процессами деструкции образующихся сополимеров. Возможно, что при большей продолжительности измельчения образованные таким путем макрорадикалы также будут вносить вклад в осуществление процессов прививки. [c.335]

Широко известные работы по прививке к полиизопрену ма-леинового ангидрида в растворе пока не доведены до промышленной разработки. С другой стороны, значительный интерес вызывает механохимическая прививка малеинового ангидрида [44, 45], реализация которой облегчается применением в промышленности для сушки при температуре свыше 150°С червячных прессов и возникающего отсюда совмещения стадий сушки и модификации в отсутствие мономера. При исследовании свойств модифицированного малеиновым ангидридом полиизопрена в одной из наиболее обстоятельных работ по физике и химии модификации [18] было констатировано улучшение когезионной прочности и динамических свойств вулканизатов и вместе с тем некоторое снижение сопротивления раздиру. Можно сделать вывод, что во многих отношениях эффект модификации не зависит от способа введения и природы функциональных групп (гидроксильная, карбоксильная, азотсодержащая) и характеризуется общими чертами физической картины изменения свойств. [c.238]

Механохимическая прививка при совместном вибропомоле частичек кокса со связующим позволила получить материалы с новыми свойствами [В-4]. [c.156]

Степень механохимической прививки акрилонитрила и метилметакрилата на полиоксиметилен возрастает с увеличением времени обработки на вибромельнице, причем сополимеры с метилмет-акрилатом показали большую термостабильность, чем исходный полимер или сополимер с акрилонитрилом [480]. Аналогичные результаты были получены при размоле поликапроамида со стиролом и акрилонитрилом [481]. [c.201]

Неаддитивный характер растворимости, который в дальнейшем был описан Каргиным и другими исследователями [48—52], обусловлен уменьшением теплоты и энтропии смешения и взаимодействием, вызванным прививкой. Каргин с сотрудниками [53] исследуя механохимическую прививку, обнаружили, что гетерогенная структура некоторых смесей привитой сополимер — гомополимер может сильно влиять на растворение полимеров и приводить к неправильным выводам о растворимости. Шапиро [54], проверив эти результаты на поли(этилен-ир-акрилонитриле), пришел к выводу, что заметное увеличение растворимости при набухании в ксилоле при 50° С можно объяснить понижением кристалличности полиэтилена. Таким образом, при этих температурах [c.122]

Адсорбционное модифицирование применяют для улучшения смачивания малополярными пленкообразующими веществами гидрофильных пигментов и наполнителей. В качестве модификаторов используют стеариновую кислоту, стеараты, олеаты двухвалентных металлов и другие аналогичные соли. Такую модификацию можно проводить как адсорбцией из растворов, так и сухим методом — добавлением модификатора к пигменту или наполнителю перед измельчением. При измельчении возможна и механохимическая прививка полимеров путем полимеризации мономеров и осаждения образующихся макромолекул на поверхности пигментных частиц [4]. [c.37]

Химическое модифицирование — наиболее устойчивое изменение поверхности пигмента оно достигается проведением реакций эте-рификации, алкилирования, ионного обмена и других, причем сопровождается выделением побочных продуктов реакции. К химическому модифицированию относится механохимическая прививка. Механохимической прививкой к поверхности пигментов органических радикалов с заданными функциональными группами или двойными связями можно получить материалы с важными технологическими свойствами. При совместном диспергировании пигмента с мономерами происходит прививка мономеров к поверхности пигмента. Так, при диспергировании в вибромельнице смеси пигмента со стиролом происходит самопроизвольная полимеризация и прививка полистирола к поверхности пигмента [6]. Способы прививки полимеров к поверхности пигмента еще не нашли практического применения. Существуют методы получения пигментов в полимерной оболочке, например путем суспензионной полимеризации мономеров в присутствии пигмента в среде органической жидкости. [c.14]

Продукт, полученный механохимической прививкой (СНП), обладает высокими механическими характеристиками и практически не содержит свободного стирола, что очень важно для пищевой индустрии. Однако стоимость его выше, чем продукта сополимеризации стирола с каучуком. [c.111]

Приведенные выше схемы имеют ориентировочный характер и не исчерпывают всех возможностей механохимического синтеза (в системе полимер — полимер), который может усложняться образованием решеток из блок-сополимеров или прививкой блок-фрагментов, т. е. появлением смешанных продуктов. Таким образом, одновременная переработка трех или более полимеров открывает неограниченные возможности для получения новых макромолекулярных структур, характеризующихся новыми свойствами. [c.284]

После того как было доказано [58, 59], что процесс деструкции нри вибрационном измельчении полиамидов протекает по цепному радикальному механизму, стал возможен ряд механохимических синтезов (прививка цепей). Эти синтезы осуществляются полимеризацией различных виниловых мономеров, находящихся в среде для измельчения, причем инициирующую роль выполняют макрорадикалы полученные продукты имеют разветвленную структуру с основой, состоящей из исходных полиамидных цепей. [c.319]

В присутствии винилхлорида и стирола наряду с прививкой протекает процесс гомополимеризации. Это объясняется способностью мономеров активироваться по механизму переноса, перенимая электронную ненасыщенность механохимических макрорадикалов, что приводит к реакциям типа [c.334]

Авторы работы [108] показали, что стойкость полиакриловой кислоты к действию озона слишком мала, а поливинилового спирта — слишком велика для синтеза привитых сополимеров. Прививка на этих полимерах осуществлялась механохимическим методом с помош,ью специально сконструированного шнекового мастикатора, — Я )иж. ред. [c.22]

Эффект механического напряжения. При переработке полимеров или при исследовании реакций на полимерах говорят также и об эффекте механического напряжения, который может привести к активации связей в макромолекуле. Механохимическая активация лежит в основе таких реакций на полимерах, как прививка и вулканизация. [c.30]

Иногда перспективно механохимическое генерирование свободных радикалов в клее или на склеиваемой поверхности и полимеризация на этих активных центрах различных мономеров или прививка полимеров [157, 209, 210]. Концентрация свободных радикалов может достигать для полипропилена и полиэтилена соответственно 14-10 з и 0,99-10 з спин/см [209]. [c.51]

Чаще всего в промышленном масштабе синтез привитых и блоксополимеров осуществляют посредством реакции передачи цепи и механохимическим методом. Достаточно эффективно применение радиационных процессов при привитой сополимеризации, протекающей уже в готовых изделиях и позволяющей создавать как гибкие эластичные материалы, так и жесткие пластики. Прививкой на готовые изделия можно модифицировать и свойства поверхности, придавая ей повышенную твердость, стойкость к химическим реагентам, улучшенную совместимость с клеями и красками. [c.418]

Получение блок-сополимера с полиацеталями возможно путем механохимического взаимодействия обоих гомополимеров [487]. Сополимеры, содержащие полиамидные, простые полиэфирные, полисилоксановые и поликарбонатные блоки в цепи, образуются при взаимодействии соответствующих мономеров с олигомерными фениленоксидами, содержащими концевые гидроксильные группы [488, 489]. Прививка стирола к полидиметилфениленоксиду [c.233]

Как известно, активность пигментов и наполнителей в полимерах можно повысить путем механохимической [55] и радиационной прививки на их поверхность мономеров [56], а также используя адсорбционное модифицирование наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ) [57—59], Положительный результат дает только радиационная прививка долговечность резины при разрезании в этом случае увеличивается в 1,5— 2 раза. [c.240]

Еще несколько примеров косвенного влияния межфазных связей. В последнее время неоднократно упоминалось об эффективности механохимической модификации полимеров. Этот способ оказался полезным как для систем полимер—металл, так и для систем полимер— полимер. В первом случае металлическую поверхность обрабатывают абразивом в присутствии полимера [104] или в качестве абразива используют сам полимер, предварительно замороженный [105]. Механохимические процессы, происходящие при этом и сопровождающиеся разрывом макромолекул, являются основной причиной резкого повышения адгезионной прочности. Так, в [104] показано, что адгезионная прочность в системе фторопласт—фольга при этом возрастает в 2—3 раза. Во втором случае абразивом обрабатывают поверхность полимера, причем эта обработка оказывается особенно эффективной в присутствии адгезива или мономера [106— 108]. В результате механодеструкции образуются свободные макрорадикалы, прививка к которым адгезива приводит к росту адгезионной прочности. Образование свободных макрорадикалов доказано экспериментально [106]. [c.33]

Лиофобизация может быть достигнута механохимической прививкой на поверхности частичек, например, высокотемпературного пека или полистирола (добавки при модификации поверхности от 1 до 10% (масс.). Одним из способов получения лиофильной поверхности является нагрев углеродных частичек выше 800 С с целью удаления кислородных групп, в основном фенольных и карбоксильных, с поверхности. При нагревании на воздухе при 250-300 С поверхность становится преимущественно лиофобной и энергетически более однородной [2-138]. [c.145]

Блыскош Г. С. Исследования в области модифицирования наполнителей путем радиационной и механохимической прививки полимеров. Дисс.. .. канд. хим. наук 073. М., 1971. 122 с. [c.184]

Механохимическая прививка, хотя и изменяет природу поверхности наполнителя, но вместе с тем приводит к его измельчению (помолу) и потере анизодиаметрич- [c.240]

Интересен способ механохимической прививки компонентов клея к поверхности различных инертных полимеров. Поверхность полимера подвергают механическому воздействию (пескоструйное, дробеструйное, ультразвуковое и др.) с одновременным нанесени- [c.186]

Сополимеризация полиамидов со стиролом. Сополимеризация полиамидов со стиролом обусловлена, как и в случае акрилонитрила, двумя факторами концентрацией мономера и продолжительностью измельчения. Используя растворы мономера в диоксане с концентрацией, изменяющейся в пределах 25—100% при постоянном содержании жидкости, продолжительности обработки 48 час и температуре 20°, и в этом случае удалось установить, что концентрация влияет на прививку только в узких пределах. При увеличении концентрации мономера параллельно с ростом содержания введенной механохимически фракции полистирола постепенно уменьшается процентное содержание азота. Минимальное содержание последнего (9,95%) получено при 100%-ном содержании мономера в исходной смеси (рис. 203). На рис. 204 приведен химический состав полученного сополимера, т. е. процентное распределение полиамидной фракции и полистирольного компонента. [c.328]

Мелкодисперсные минерально-органические сорбенты, полученные механохимическим методом прививки поливннилпнридина к аэросилу, могут быть использованы в качестве намывных фильтров при очистке вод. [c.104]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Между тем, как показала другая серия последований [526— 534, 539—548], закономерности образования обеих полимерных фракций существенно различны. В этих работах была изучена кинетика процесса диспергирования и образования раздельно привитой и гомополимерной фракций. Установлено [529], что образование гомополимера лри механохимической жидкофаэной прививке на минеральных подложках представляет собой вторичный процесс, вызываемый отрывом отдельных звеньев цепей макромолекул уже привитого к подложке полимера от поверхности частиц порошка в результате их механической деструюции (рис. 190). [c.225]

Результаты табл. 70, полученные для двух полиамидов в идентичных температурных условиях и при одинаковой продолжительности переработки, показыв ют, что прививка (35—38% химически связанного ПВХ) как во влажной, так и в абсолютно сухой среде близка по эффективности. Влажность, следовательно, не вредит, но в ее присутствии прививка происходит не только в результате гомолитической деструкции, но также и в результате механохимически активированных гидролитических процессов. [c.322]

Сопоставление с механизмом деструкции, ранее описанным для полиамидов, напоминает, что при вибрационном измельчении происходит фрагментация макромолекулярных цепей на свободные радикалы. В присутствии влаги одновременно с процессом механической деструкции протекает и активированный механохимически гидролиз, который не влияет на прививку. Любой из полученных макрорадикалов может инициировать поли.мери-зацию виниловых мономеров, присутствующих в реакционной среде, и ирививку синтезированных таким образом цепей на полиамидном основании [c.334]

Кремнийорганическая компоэиодя представляет собой дисперсию неорганических наполнителей в среде кремнийорганического связующего. Получается механохимическим способом в шаровых мельницах за счет химической прививки реакционноспособных групп полимеров на активных участках наполнителя. В качестве наполнителя предложено использовать глинозем, тальк, карбид кремния, в качестве связующего 1фемнийорганический лак, модифицированный этилсиликатом и поли-этилгвдросилоксаном. Модифицирование связующего позволяет повысить структурно-реологические и физико-химические характеристики связующего, степень взаимодействия на границе связующее-наполнитель. [c.163]

Разработаны механохимический и химический методы модификации каучуков и эластомеров марок НК, СКН-26, СКД, СКМС, ПИБ-200, ХСПЭ. Механохимический метод заключается в модификации каучуков био-стойкими полимерами, например оловоорганическими. Хи . ический метод основан на прививке к каучуку ангидрида непредельной дикарбоновой кислоты радикальной полимеризацией в присутствии регулятора ррста цепи с последующей модификацией мономерными биоцидными соединениями, например оловоорганическими 12]. [c.495]

Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]

Тем не менее из представленных данных видно, что ряд особенностей процесса привитой полимеризации, инициируемой 7-06-лученибм (эффективная полимеризация лишь в тонком адсорбционном слое, влияние на процесс образования привитого полимера процессов адсорбции—десорбции, сложность аппаратурного оформления), ограничивают применение такого способа. Механохимическое инициирование привитой полимеризации, часто простое с точки зрения технологического осуществления, не обеспечивает достижения возможных предельных значений степени покрытия поверхности наполнителя полимерным слоем. В этом случае прививка полимера происходит не сплошным покрытием, а в форме изолированных сферических капель. При фотохимическом инициировании исключаются такие недостатки, как образование заметных количеств гомополимеров и деструкция привитого слоя. Однако этот способ не лишен недостатков, присущих самому методу фотополимеризации (возможность реализации процесса только в тонких слоях). [c.232]

При механохимическом воздействии на суспензию силикатных и окисных компонентов в толуольном растворе полиорганосилоксана происходит дальнейшее измельчение силикатов и прививка полимерных молекул на их поверхность. Об этом свидетельствует тот факт, что с увеличением продолжительности воздействия от 24 до 96 ч максимум на кривой распределения частиц силиката по размерам сдвигается от 50—60 к 10—25 мкм. Вместе с тем, по данным химического анализа, проведенного после экстракционной обработки образцов кипяш им бензолом, возрастает содержание углерода [71]. [c.94]

Подобная прививка полимеров на твердых поверхностях при механическом диспергировании разнообразных твердых тел -окислов, силикатов и т. д.—в присутствии различных мономеров или других органических веществ29 -зоо служит ярким примером распрострайвниости механохимических явлений, доказательство ] того, что механохимия составляет не только одно из новейших направлений в полимерной химии, но и формируется как новая [c.288]

Как отмечалось выше, при механохимической обработке мелкодисперсных стекол в среде полиорганосилоксана имеют место аналогичные процессы образование свежих поверхностей стекла с активными центрами, на которых происходит прививка молекул полимера. [c.71]

Невысокий процент прививки полимера (до 1,5%) при механохимическом разрушении кристаллов солей частично объясняется механодеструкцией привитых макромолекул, которая ограничивает длину молекул и ириводит к развитию вторичного процесса [77] — образованию гомополимера в объеме. [c.151]

Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10" моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405]

При механохимических превращениях двух полимеров доля привитых и блоксополимеров в получаемых продуктах, как правило, сравнительно невелика, поскольку образование химической связи между полимерами в этом случае осуществляется в основном в результате рекомбинации макрорадикалов. Более эффективным способом получения привитых и блоксополимеров является полимеризация мономера в присутствии подвергаемого механодеструкции полимера. Макрорадикалы, возникающие при механическом крекинге ПВХ, используются для прививки на него ряда различных мономеров . Для этого полимер, набухший в мономере, деструктировали на лабораторном мастикаторе в атмосфере азота при 15 °С. Конверсия метилметакрилата, 2-винилпиридина, винилиденхлорида и дивинилбензола при мастикации ПВХ в течение 10—25-мин превышает 90%. При использовании метакриловой кислоты и акрилонитрила полимеризация протекает менее эффективно, и максимальная степень конверсии, достигаемая за 30 мин пластикации, не превышает 50%. Винилацетат в этих условиях привить на ПВХ не удалось. [c.408]

Полимеры, содержащие активные группы, способные к хемо-сорбционному взаимодействию с поверхностью пигмента, являются поверхностно-активными полимерами. В том случае, когда поверхность пигмента и полимер не содержат групп, способных вступать в хемосорбционное взаимодействие, пигменты следует модифицировать полимерными добавками. Это можно осуществить путем адсорбции полимера из раствора на частицах пигмента или прививкой полимера механохимическим способом. На поверхности пигмента (как правило, обладающего гидрофильными свойствами) создается адсорбционный полнмерофнльный слой (рис. 62). При этом внутренняя часть адсорбционного слоя образована активными группами и определяет прочность связи с пигментом, а наружная часть образована углеводородными радикалами, ориентированными в полимерную среду, и определяет полимерофильность пигмента. Природа активных групп полимера и поверхности пигмента определяет характер возникающей между ними связи — прочной хемосорбционной или непрочной физической. [c.99]

Влагосодержание. Этот параметр оказывает существенное влияние на развитие процесса, потому что молекулы воды могут оказаться причиной механохимически активированного гидролиза во время измельчения. Результаты экспериментов, однако, свидетельствуют лишь о незначительном влиянии влаги на содержание привитых цепей. Следовательно, образование привитых сополимеров идет в основном за счет гомолитического разрыва связей. При прививке ПВХ к поликапроамиду после 36 ч измельчения при 25 °С в сухой и влажной атмосфере содержание ПВХ составляет соответственно 35,5 и 36,1 %. Если прививка проводится к полигексаметиленадипамиду, содержание ПВХ составляет 38,4 %. [c.146]