Равновесие вычисление по стандартным данным

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

И, подставив значение АЯ в в уравнение (ХИ1,14), определяют константу интегрирования уравнения Кирхгофа АНо- Определив AHo и lg Кр и подставив эти величины в уравнение (ХИ1,16), находят величину /, а затем и величину константы равновесия при данной температуре. Итак, для вычисления константы равновесия реакции необходимо знать для каждого из реагирующих веществ 1) температурную зависимость теплоемкости Ср 2) изменение энтальпии при стандартных условиях АН°29 (т. е. теплоту образования) и энтропию при стандартных условиях S°29s или величину изменения термодинамического потенциала при стандартных условиях. [c.252]

Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53)—одна из важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0 = и—Т8 + рУ. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным — р, Т, л,. При постоянной температуре АО—работа немеханических сил. Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. [c.317]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ДАННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ПО ТАБЛИЦАМ СТАНДАРТНЫХ ВЕЛИЧИН (МЕТОД ТЕМКИНА — ШВАРЦМАНА) [c.123]

Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса [c.250]

V. ВЫЧИСЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЙ ПО СТАНДАРТНЫМ ДАННЫМ 233 [c.233]

Можно распространить представление об активности, а следовательно, об изменениях свободной энергии и о константах равновесия на твердые и жидкие вещества, а также на компоненты растворов, если определить активность любого вещества как отношение концентрации этого вещества к его концентрации при условном стандартном состоянии. При вычислениях констант равновесия такое стандартное состояние, очевидно, должно совпадать со стандартным состоянием, для которого табулированы термодинамические данные, если мы хотим вычислять из этих данных. В табл. 17-1 указаны стандартные состояния, используемые для вычисления значений свободной энергии, которые приведены в приложении 3. [c.97]

Константы равновесия, вычисленные по кинетическим и аналитическим данным и приведенные к стандартным условиям, можно применять для расчета АО . При наличии температурной зависимости Кр = (р (Т) можно рассчитать АЯг, а затем и А5г по ранее рассмотренным формулам. [c.42]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Если нужно определить константу равновесия для реакции в парообразной фазе между веществами, часть которых при стандартной температуре (25° С) является жидкими, то для точного вычисления необходимы данные по скрытым теплотам парообразования при 25° С. Подобные данные обычно не имеются в распоряжении, но можно вычислить скрытую теплоту по давлению насыщенного пара методом, рассмотренным в гл. VI, или приближенно определить ее одним из методов, рассмотренных в гл. IX. Во многих случаях достаточно будет принять, что скрытая теплота парообразования при 25° С равна таковой при нормальной точке кипения, так как эта теплота обычно чаще имеется в распоряжении. Часто случается и так, что затрата времени на отыскание точного значения [c.578]

Полученные значения теплот реакций диссоциативного испарения (табл. 2) приведены к стандартным условиям с использованием данных работы [7] и сопоставлены с характеристиками межатомного взаимодействия (температурой Дебая, среднеквадратичными динамическими смещениями ато.мов из положения равновесия в кристаллической решетке), вычисленными по данным исследования теплового расширения для халькогенидов меди и серебра [8, 9]. [c.228]

Рассмотрим стандартное стационарное состояние, далекое от равновесия и характеризуемое данными величинами Х[ и Х2. Мы будем исследовать существование вблизи этого состояния правильных траекторий, вдоль которых Xi и Х2 изменяются таким образом, что приводят к линейной зависимости потоков от сил . По аналогии с проведенным выше обсуждением несопряженного транспорта вещества и химической реакции запишем циклические потоки в форме уравнений неравновесной термодинамики путем введения соответствующих феноменологических коэффициентов La, Lb и Le. Вначале для потока натрия запишем уравнение, используемое для вычисления Lb. [c.96]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Для вычисления константы равновесия при высоком давлении определяют величину ДС реакции, по которой находят /(/ при данной температуре в стандартном состоянии. Затем вычисляют значения коэффициента активности у, величину Ку и из уравнения Кр = К) Ку определяют константу равновесия Кр при давлении Р. Для химических реакций в жидкой фазе константу равновесия также выражают через активности. [c.7]

Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

В последние годы для расчетов равновесия большое распространение получили стандартные таблицы термодинамических функций. Основное преимущество таких таблиц состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана с возможно большей тщательностью. Стандартные таблицы содержат величины изменений энтальпии (АН°) и изобарного потенциала (А2°) соединений, а также абсолютные значения энтропии S° элементов и соединений. Все данные таблиц отнесены к стандартному состоянию ( 38) — температуре Т = 298,16° К и давлению 1 атм. При этом АН° и AZ° в таблицах приводятся в ккал/моль, а S° в тл моль-град. [c.131]

Вычисление константы равновесия по данной температуре по таблицам стандартных величин (метод Темкина — Шварцмана) [c.109]

Поскольку коэффициент активности 1 в уравнении (1У-8) становится равным единице для стандартного состояния, т. е. при бесконечно малой величине 0, для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах 1 [г/.7л —/(9)], должны быть экстраполированы до значения 9 = 0 [44]. На рис. 1У-14 показано графическое вычисление логарифма парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа, фе- [c.96]

Для химической реакции в стандартных условиях при определенной температуре (обычно 25°С) АС° можно определить из справочных данных как алгебраическую сумму АС образования веществ, принимающих участие в реакции. При вычислении константы равновесия при температуре, отличной от справочной, используют зависимость [c.51]

Можно считать на основании анализа многочисленных данных, что химическая реакция осуществима, если значение AG°< — 10 ккал, и неосуществима при значениях AG°>IO ккал Для химической реакции в стандартных условиях при определенной температуре (обычно 25°С) AG° можно определить из справочных данных как алгебраическую сумму AG j образования веществ, принимающих участие в реакции При вычислении константы равновесия при температуре, отличной от справочной, используют зависимость [c.51]

В заключение следует отметить, что многие потенциалы, указываемые в таблицах стандартных электродных потенциалов, получены вычислением из термодинамических данных, а не непосредственным измерением э.д. с. гальванической цепи. Поэтому, хотя ими с успехом можно пользоваться для расчета констант равновесия реакций, нужно соблюдать большую осторожность при использовании их для предсказания поведения электродов. [c.328]

В литературе часто сообщается о значительных корреляциях параметров (г,/>0,9), особенно в работах по спектрофотометрии 5, 11, 12]. Причина этого состоит в большем или меньшем перекрывании электронных спектров поглощения, что при уточнении молярных коэффициентов погашения приводит к попарной корреляции параметров. Следовательно, в любой программе по нелинейному методу наименьших квадратов на последней итерации вместе со стандартными отклонениями параметров следует вычислять коэффициенты корреляции с тем, чтобы выявить любую недостаточность в данных, определяющих параметры. При исследовании равновесия, зависимого от pH в растворе [И], рекомендуется графически изображать теоретическую кривую титрования с соответствующими вычисленными значениями параметров, причем эта процедура должна быть выполнена после каждого очередного изменения параметров. Уточнение коррелируемых параметров часто приводит к таким кривым титрования, которые сильно отличаются от наилучшей вычисленной кривой при данной концентрации лиганда. Такая процедура указывает, при какой концентрации лиганда и/или длине волны необходимы дополнительные данные для лучшего определения системы. Подобный подход позволяет уменьшить коэффициенты корреляции, что улучшает сходимость итераций к минимуму. При сильной корреляции параметров поверхность параметров имеет форму пологого оврага, поэтому уменьшение коэффициентов корреляции улучшает ситуацию. [c.94]

Отсюда следует и возможность вычисления константы равновесия в гальваническом элементе (см. расчет в XII. 2). Измерив э. д. с. любого гальванического элемента, состоящего из с. в. э., потенциал которого, конечно, один и тот же во всех системах, и стандартного исследуемого полуэлемента, получаем величины стандартных потенциалов электродов в водородной шкале. Зная их, можно вычислить потенциалы полуэлементов при любых активностях потен-циалопределяющих ионов. Знак потенциала положителен относительно с. в. э., когда в данном полуэлементе происходит восстановление, и отрицателен — в случае окисления. [c.138]

Если известны стандартные энтропии всех исходных веществ и продуктов реакции, то можно вычислить и величину стандартной энтропии самой реакции. В сочетании с величиной теплового эффекта реакции получается и величина сродства реакции. Таким образом, в принципе величина стандартного сродства реакции может быть вычислена на основании калориметрических данных. Ни на одном этапе вычисления не требуется при этом использовать результаты измерения констант равновесия. [c.249]

За последние годы был разработан весьма мощный и точный метод определения величин стандартного сродства, а следовательно, и констант равновесия реакций в газообразной фазе. Этот метод основан на вычислении термодинамических свойств вещества по данным о свойствах самих молекул этого вещества. [c.250]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

В заключение следует отметить, что многие потенциалы, указанные в таблицах стандартных электродных потенциалов, получены вычислением из термодинамических данных, а не прямым измерением э. д. с. гальванической цепи. Поэтому, хотя ими с успехом можно пользоваться для расчета констант равновесия реакций, нужно соблюдать большую осторожность при использовании их для предсказания поведения электродов. Надежное значение электродного потенциала еще ничего не говорит о надежности термодинамических данных или равновесного состояния. [c.260]

Таким образом, вычисляемая величина АО . /Г сразу дает значение. константы равновесия при данной температуре Т. Выражение в скобках в правой части уравнения представляет поправку к величине ДО дз, учитывающую изменение температуры по сравнению со стандартной. Для упрощения вычислений этой поправки М. И. Темкин и Л. А. Шварцман использовали преобразование величины разности двух интегралов, основанное иа введении следующих уравнений du = A pdT и и = 1Т. Подстановка этих значений в известную формулу интегрирования по частям приводит к равенству [c.52]

Поскольку коэффициент активности f, в уравнении (IV-8) становится равным единице для стандартного состояния, т. е. при бесконечно малой величине 0, для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах g[yi/x—f Q)], должны быть экстраполированы до значения 0 = 0 [44]. На рис. IV-14 показано графическое вычисление логарифма парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, п-хлоранилина, нитробензола, -нитрофенола и -нитроапилина нз водных растворов на угле КАД [по уравнениям (IV-7) и (IV-8)]. Из рис. IV-14 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между giytixj) и 0, что облегчает экстраполяцию значения 0 до 0 = 0. В зтом методе используются только определяемые величины предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений. [c.96]

Соответствующие модели также делятся на детерминистские и эмпирические. Простейпшй вид первых — равновесные предполагается, что химический объект находится во внутреннем равновесии и все возможные реакции между интересующими аналитика компонентами известны. В таком случае математической моделью служит просто совокупность уравнений закона действующих масс для каждой реакции и система уравнений материального баланса. (В неорганическом анализе речь чаще всего идет о реакциях комплексообразования.) Известны (измерены), как правило, общие, аналитические концентрации ряда компонентов, нужно же найти их равновесные концентрации, а также равновесные концентрации продуктов всевозможных реакций. С математической точки зрения эта, так называемая хфямая задача расчета равновесия сводится к рещению системы нелинейных уравнений (материального баланса), стандартной в вычислительном отнощении процедуре. Отметим лишь два распространенных алгоритма метод Ньютона — Рафсона и метод Гинзбурга. Заметим также, что вычисления требуют знания констанг равновесия возможных реакций. Нередко они отсутствуют в литературе тогда аналитикам приходится определять их по экспериментальным данным. Это обратная задача расчета равновесий, основу математического аппарата здесь составляет нелинейный МНК. [c.445]

Для вычисления теплоты образования в стандартных условиях одного из компонентов реакции, помимо констант равновесия, необходимо также знать теплоты образования остальных компонентов реакции и значения термодинамических функций всех компонен-гов реакции. Авторы оригинальных исследований равновесий при вычислении значений теплот образования использовали значения термодинамических функций, во многих случаях существенно отличающиеся от принятых в настоящем Справочнике. Для обеспечения согласованности приведенных данных результаты оригинальных работ были пересчитаны по принятым в Справочнике значениям термодинамических функций и теплот образования компонентов реакции. При проведении таких расчетов учитывались современные данные о составе продуктов реакции. В ряде случаев такой пересчет привел к уточнению, а иногда и к полному изменению результатов расчетов авторов оригинальных работ. [c.156]

Теперь сопоставим константы равновесия для трех температур стандартной (298 К), равновесной (982 К) и какой-нибудь повышенной (например, 2000 К). Для вычисления этих констант по формуле (10-16) надо знать отвечающие им изобарные потенциалы AGr- Для первых двух телшератур они уже даны выше AGan — +60 кДж/моль и AGjbs = 0. Изобарный потенциал для Т = 2000 К находим по формуле AGt -= АНг — TAS, т. е. AG , - + 86,26 — 2000 -(-f 87,86 10 ) -—89,5 кДж/моль. [c.207]

Для вычисления энтропий адсорбции из экспериментальных данных обычно используют следующий метод [254]. Из двух изотерм адсорбции, измеренных при температурах Твыбирают соответствующие значения равновесных давлений и р для данного количества адсорбированного вещества. Разность гиббсовской свободной энергии AGi между трехмерным газом, состояние которого принято за стандартное нри температуре Ti, и адсорбированным веществом, находящимся в равновесии с газом при давлении pi, определяется выражением [c.110]

Стандартные таблицы. За последние го ды получило большое распространение применение стандартных таблиц термодинамических функций для вычисления теплэ зых эффектов, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное преимущество этих таблиц заключается в том, что та часть вычислений, которая отнимает наибольшее время и служит источником наибольших ошибок, сделана раз навсегда с возможно большей тщательностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных, носит большей частью характер более или менее крупных поправок, нахождение которых не требует столь высокой точности и допускает применение разумных приближений. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология